負(fù)載型磷鎢酸催化劑研究進(jìn)展

趙 雷，廉紅蕾，雒廷亮，田 戈

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001;2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130012)

磷鎢雜多酸(HPWA)是一種既具有配合物及金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又兼有酸性與氧化還原性能的一種特殊雙功能催化劑，它具有催化活性高，選擇性好，使用條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)［1-3］。磷鎢酸易溶于水等極性溶劑，使其在使用時(shí)存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境及催化劑易流失、回收困難等缺點(diǎn)，在催化方面的應(yīng)用受到限制。把磷鎢酸負(fù)載在適當(dāng)?shù)妮d體上，制備負(fù)載型磷鎢酸催化劑，是解決上述問(wèn)題的有效途徑［4］。這種負(fù)載型作用不僅可以大大提高其表面積，而且可以激發(fā)更高的催化活性和選擇性，同時(shí)有利于催化劑回收。因此，近年來(lái)負(fù)載型磷鎢酸催化劑在有機(jī)合成和石油化工中受到廣泛的關(guān)注［5］。

1 負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備

1.1 載體的選擇

從原則上來(lái)講，許多固體物質(zhì)都可以作為磷鎢酸的載體，實(shí)際應(yīng)用中大多采用氧化物，這是由于氧化物具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是磷鎢酸與堿共沸時(shí)易分解，因此Al2O3、MgO等一般不宜作載體，用來(lái)負(fù)載的主要是中性和酸性的載體［6］。目前已被廣泛應(yīng)用和研究過(guò)的載體主要有活性炭、SiO2、MCM-41分子篩、SBA-15分子篩、硅藻土、膨潤(rùn)土、離子交換樹(shù)脂等。

1.2 負(fù)載磷鎢酸的制備方法

負(fù)載磷鎢酸的主要制備方法有浸漬法、吸附法、溶膠—凝膠法、水熱分散法、密封法、接枝法。①浸漬法:浸漬法是將磷鎢酸溶于水，然后用此溶液浸漬載體并攪拌，一定時(shí)間后取出干燥，即得負(fù)載型磷鎢酸催化劑。該法制得的負(fù)載物具有較高的活性，但也存在牢固程度問(wèn)題。②吸附法:回流吸附法是將載體加入磷鎢酸溶液中，加熱回流一定時(shí)間后，過(guò)濾、水洗、烘干數(shù)小時(shí)，再在一定溫度下活化。該法制得的負(fù)載物均勻性好，但負(fù)載牢固程度不高，容易脫落［7］。③溶膠—凝膠法:先用正硅酸乙酯為前驅(qū)物，用醇(如正丁醇、乙醇等)做溶劑，無(wú)機(jī)酸(硝酸、鹽酸等)作為催化劑制備溶膠溶液，然后加入磷鎢酸攪拌至形成凝膠，干燥備用［8］。④水熱分散法:水熱分散法是將已知濃度的磷鎢酸和定量的分子篩按一定比例調(diào)成稠漿，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的熱壓釜里，110℃處理20 h，然后真空抽濾除去水分，干燥后即得［9］。⑤密封法:為了盡量保持固體酸催化劑的催化特性，防止催化劑的流失，將磷鎢酸密封于多孔固體基質(zhì)中，反應(yīng)物通過(guò)基質(zhì)孔道與磷鎢酸接觸反應(yīng)，這就是密封法。有研究者稱之為“瓶中造船法”［10-11］或原位合成法［12-13］。⑥接枝法:由于載體表面一般存在一些活性基團(tuán)(如羥基)，在磷鎢酸催化劑的配體上引入一些官能團(tuán)或直接通過(guò)共價(jià)鍵與載體進(jìn)行接枝，實(shí)現(xiàn)磷鎢酸在固體表面的引入［14］。

2 各種載體負(fù)載磷鎢酸催化劑的研究現(xiàn)狀

2.1 活性炭負(fù)載磷鎢酸

活性炭具有不規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)，在300～800℃下煅燒時(shí)，表面會(huì)產(chǎn)生羥基基團(tuán)，而且活性炭具有發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，這些細(xì)孔提供了巨大的比表面積?；钚蕴拷n于高濃度的雜多酸溶液后干燥，雜多酸不易脫落，有很好的重復(fù)使用性能。

吳文清等［15］采用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到活性炭孔結(jié)構(gòu)中，在氣固相反應(yīng)裝置中考察乙醇制備乙烯，得出較佳的條件為:反應(yīng)溫度300℃，進(jìn)料流量0.09 mL/min，磷鎢酸負(fù)載量60%，在最佳條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，為后期的工業(yè)放大提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

王衍等［16］將磷鎢酸負(fù)載于活性炭上，以正丁醇和正丁酸為原料，考察了合成丁酸丁酯各因素(磷鎢酸負(fù)載量、醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量)對(duì)酯化率的影響，在最佳條件下酯化率可達(dá)到94.5%。此催化劑重復(fù)使用6次，其酯化率仍可達(dá)到 90.7%。

2.2 SiO2負(fù)載磷鎢酸

在氧化物的載體中，對(duì)SiO2載體的研究最為廣泛。SiO2具有很大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，在吸附過(guò)程中，表面羥基對(duì)溶液中不同離子的吸附起著重要的作用。一般認(rèn)為，在極性溶劑中的反應(yīng)，活性炭在負(fù)載的牢固性方面是最為有效的載體，而在非極性反應(yīng)體系中，SiO2負(fù)載活性較高［17］。

曹小華等［18］采用溶膠—凝膠法制備了H6P2W18O62/SiO2，合成了乙酸正丁酯，在負(fù)載量為25%，催化劑用量1.12%(按反應(yīng)體系總質(zhì)量計(jì)算)，醇酸比2.0∶1.2的條件下酯化率可以達(dá)到95.30%。催化重復(fù)使用5次，酯化率仍然可以達(dá)到63.24%。

陳平等［19］分別采用浸漬法、吸附法和溶膠—凝膠法制備SiO2負(fù)載的磷鎢酸催化劑，以苯甲醚和乙酸酐合成對(duì)甲氧基苯乙酮為探針?lè)磻?yīng)，研究其催化性能及影響因素。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明吸附法的催化活性最高，溶膠—凝膠法制備的催化活性最低，主要是其酸強(qiáng)度較低所致。

張富民等［20］采用浸漬法制備了一系列SiO2負(fù)載的磷鎢酸及其銫鹽(Cs2.5H0.5PW12)和鉀鹽(K2.5H0.5PW12)催化劑，考察了合成蘋(píng)果酯反應(yīng)的催化性能，用水處理實(shí)驗(yàn)考察了催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在合成蘋(píng)果酯的反應(yīng)中，隨磷鎢酸(鹽)負(fù)載量的增加，催化劑的活性有不同程度的增加，在負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到30%時(shí)，催化活性已基本不變，PW12/SiO2、Cs2.5H0.5PW12/SiO2、K2.5H0.5PW12/SiO2催化劑上，乙酰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率分別為69.8%、68.6%、68.4%，產(chǎn)物選擇性為97%。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明催化劑的穩(wěn)定性順序?yàn)?30%Cs2.5H0.5PW12/SiO2≈30%K2.5H0.5PW12/SiO2＞ 30%PW12/SiO2。

2.3 Y型分子篩負(fù)載磷鎢酸

Y型分子篩具有特殊的瓶狀超籠結(jié)構(gòu)，其孔口直徑僅為0.74 nm，內(nèi)部球狀空穴的直徑為1.3 nm，Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢雜多酸分子的直徑約為1.0 nm，因此很難通過(guò)傳統(tǒng)的浸漬法將雜多酸直接引入到分子篩孔道中。先使合成磷鎢酸的原料分子擴(kuò)散進(jìn)入分子篩的瓶?jī)?nèi)，然后在超籠中原位合成磷鎢酸，由于分子尺寸的限制，合成的磷鎢酸將無(wú)法逃逸出分子篩的瓶口，從而被固定在Y型分子篩的超籠中［21］。

曾湘等［21］采用“瓶中造船法”實(shí)現(xiàn)了磷鎢酸在Y沸石分子篩超籠中的封裝，并與浸漬法制備的負(fù)載催化劑進(jìn)行比較，紫外—可見(jiàn)光譜表明在淋洗30次時(shí)PW-USY的磷鎢酸吸收峰消失，說(shuō)明外表面的磷鎢酸可被洗去。傅里葉紅外光譜和ICP表明PW-USY分子篩超籠中存在Keggin型磷鎢酸，且沒(méi)有被洗脫出來(lái)。環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中的重復(fù)使用性能研究表明，PW-USY比PW/USY具有更好的重復(fù)使用性。

王志剛等［22］采用浸漬法合成 HPWA/USY，以苯酚和叔丁醇反應(yīng)合成2，4-二叔丁基苯酚(2，4-DTBP)，結(jié)果表明負(fù)載HPWA后USY的酸性增強(qiáng)，苯酚轉(zhuǎn)化率增大。負(fù)載量為5%的HPWA/USY催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)90.44%，2，4-DTBP選擇性為 84.12%。

鞏月偉等［23］采用兩步浸漬法制備脫鋁超穩(wěn)Y分子篩(DUSY)負(fù)載磷鎢酸銫(Cs2.5PW)催化劑，并考察了USY脫鋁及負(fù)載量對(duì)DUSY/Cs2.5PW在乙酸甲酯水解反應(yīng)中催化劑性能的影響。結(jié)果表明，以DUSY為載體，Cs2.5PW的負(fù)載量為10%時(shí)，Cs2.5PW高度分散，且保持了原有的Keggin結(jié)構(gòu)，催化劑表現(xiàn)出較高的乙酸甲酯水解反應(yīng)活性，乙酸甲酯水解率為18.70%。催化劑重復(fù)使用6次后仍具有較高的活性。

2.4 MCM-41負(fù)載磷鎢酸

有規(guī)整的六方排列一維孔道，孔徑分布狹窄、比表面積大、吸附性能優(yōu)異，并且分子篩孔徑在1.6～10 nm可調(diào)。由于其孔壁是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，具有較弱的酸性，限制了其應(yīng)用范圍。雜多酸負(fù)載在MCM-41上后，不僅能把催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中很方便地分離出來(lái)，而且還為均相催化反應(yīng)的多相化創(chuàng)造了應(yīng)用條件，可以使生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化。

吳淑杰等［24］利用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載在MCM-41分子篩上，得到HPWA/MCM-41，測(cè)試結(jié)果表明，磷鎢酸負(fù)載到MCM-41分子篩上，保持了Keggin結(jié)構(gòu)，MCM-41分子篩保持了介孔結(jié)構(gòu)。在乙酸乙酯合成反應(yīng)中50%HPWA/MCM-41表現(xiàn)出較好的催化活性，酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。

樊合利等［25］用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到介孔分子篩Si-MCM-41上，制得了不同負(fù)載量的HPWA/MCM-41。結(jié)果表明，負(fù)載后的HPWA顆粒粒徑明顯減小，約為10 nm，HPWA在載體表面均勻分布。叔丁醇和乙醇合成乙基叔丁基醚的反應(yīng)結(jié)果表明，最優(yōu)的催化劑制備及反應(yīng)條件是:載體550℃煅燒脫模，HPWA負(fù)載量為30%，催化劑煅燒溫度為300℃，醚化反應(yīng)溫度為120℃，乙醇與叔丁醇的物質(zhì)的量比為2∶1，催化劑的用量為1.4 g。

2.5 SBA-15負(fù)載磷鎢酸

SBA-15是一類新型二氧化硅介孔材料，具有高度有序的六方型孔道體系。與MCM-41相比，SBA-15具有更大的孔徑 (4.6～30 nm)和更厚的孔壁，因而具有更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，目前已被研究用作雜多酸載體［26］。對(duì)介孔分子篩SBA-15進(jìn)行雜多酸改性可以得到具有較大比表面積、較高催化活性的新型催化劑，因此受到人們的廣泛關(guān)注。

王金娥等［27］合成了表面含有Si-OH基團(tuán)的磷鎢酸鹽衍生物 (Bu4N)3PW11O39［O(SiOH)2］(TBAPW11Si2)，并通過(guò)與純硅介孔分子篩SBA-15表面Si-OH的縮合反應(yīng)，將TBAPW11Si2二次嫁接到SBA-15的介孔孔道中，得到了TBAPW11Si2/SBA-15介孔雜化材料。表征結(jié)果顯示，孔內(nèi)TBAPW11Si2的Keggin結(jié)構(gòu)保留完整，并與孔壁共價(jià)鍵聯(lián)。樣品仍保持六方對(duì)稱的孔陣結(jié)構(gòu)，但孔道部分被堵，孔容、孔徑、比表面積下降。該雜化樣品對(duì)甲基橙的光催化降解不僅顯示高催化活性，而且由于鍵聯(lián)的多金屬氧酸鹽在水溶液中的抗浸取能力強(qiáng)，催化劑的使用壽命大大延長(zhǎng)。

劉春麗等［28］采用浸漬法負(fù)載磷鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯，考察了醇酸比等因素對(duì)酯化率的影響。得到適宜的反應(yīng)條件:醇酸物質(zhì)的量比為4∶1，磷鎢酸負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.3%，反應(yīng)時(shí)間為7 h，酯化率最高可達(dá)96%。

劉成等［29］采用溶膠—凝膠法合成了一種橋鍵嵌入型雙咪唑離子液體功能化介孔硅基材料 (Bis-PImBr-PMO-SBA-15)，然后離子交換將 Keggin型磷鎢酸負(fù)載于其上，制備了PW-Bis-PImBr-PMO-SBA-15催化劑，表征結(jié)果表明該催化劑具有SBA-15分子篩的有序六方孔道結(jié)構(gòu)，且負(fù)載后的磷鎢酸陰離子仍保持其完整的Keggin結(jié)構(gòu)。在苯甲醇氧化反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出比負(fù)載于SBA-15表面的Keggin型HPWA更高的催化活性，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性分別可達(dá)95%和94%。離子液體的咪唑陽(yáng)離子可調(diào)節(jié)磷鎢酸陰離子的氧化—還原性能，從而有利于提高催化劑的催化活性。

2.6 其他載體負(fù)載磷鎢酸

張富民等［30］以硅膠為載體，用浸漬法制備了一系列不同負(fù)載量的磷鎢酸催化劑并考察了催化劑在乙酸與正丁醇液相酯化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，通過(guò)控制雜多酸負(fù)載量，可有效調(diào)整催化劑的表面性質(zhì)、酸性及酯化反應(yīng)性能;酯化反應(yīng)結(jié)果與催化劑酸量、比表面積及磷鎢酸在載體表面分散狀況有直接關(guān)系。

葉天旭等［31］以擬薄水鋁石為載體，制備了負(fù)載型磷鎢酸催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了金屬鑭(La)改性。將該催化劑用于對(duì)羥基苯甲酸乙酯和己二酸的合成，考察其酸催化和氧化催化性能。結(jié)果表明，在磷鎢酸的負(fù)載量為30%時(shí)，該負(fù)載型磷鎢酸催化劑可重復(fù)使用7次，總的溶脫率為11.9%。在催化對(duì)羥基苯甲酸乙酯和己二酸的合成反應(yīng)中，產(chǎn)率分別達(dá)到85.6%和95%。表明該催化劑是一種負(fù)載強(qiáng)度高、酸催化和氧化催化性能均良好的催化劑。

李丹娜等［32］用浸漬法制備了膨潤(rùn)土負(fù)載的磷鎢酸催化劑并用于合成丙酸戊酯，考察因素影響，得到最適宜反應(yīng)條件，在該條件下酯化率可以達(dá)到94.1%，催化劑可重復(fù)使用。

3 結(jié)語(yǔ)

負(fù)載型磷鎢酸催化劑既能保持低溫高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，又克服了均相酸催化反應(yīng)的腐蝕和污染等問(wèn)題，對(duì)環(huán)境友好而且能重復(fù)使用，降低成本，是復(fù)合催化劑的發(fā)展方向。目前關(guān)于負(fù)載型磷鎢酸催化劑的研究還只是停留在初級(jí)階段，為使負(fù)載磷鎢酸催化早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還需進(jìn)行深入的研究，研究的主要方向有:進(jìn)一步研究磷鎢酸和載體之間的負(fù)載機(jī)理，尤其是原位合成法的機(jī)理;解決雜多酸在液相反應(yīng)中的溶脫問(wèn)題，提高負(fù)載磷鎢酸催化劑的活性和使用壽命;深入研究磷鎢酸催化劑的熱穩(wěn)定性問(wèn)題;研究載體的物理化學(xué)特性的修飾改性對(duì)負(fù)載磷鎢酸催化劑性能的影響。我國(guó)對(duì)負(fù)載磷鎢酸的研究做了大量工作，并取得了一定進(jìn)展，目前仍是熱點(diǎn)問(wèn)題。但是由于催化劑的使用壽命、制備工序和價(jià)格等方面的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用并不多見(jiàn)，有待于化學(xué)、化工同行的共同努力，為工業(yè)技術(shù)提供數(shù)據(jù)模型，使負(fù)載型雜多酸早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，為石油化工和精細(xì)化工等行業(yè)創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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