糖蜜酒精廢水末端降解及其資源化利用現(xiàn)狀與進(jìn)展

黃健平，肖 嶺

（1．華北水利水電學(xué)院，河南 鄭州 450011;2．東華大學(xué)，上海 200051）

目前，生產(chǎn)酒精的原料主要分為淀粉質(zhì)作物（玉米、小麥、木薯、大麥）、纖維質(zhì)作物（甘蔗渣、木材）和糖質(zhì)原料（甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、甘蔗汁）3種．其中，糖質(zhì)原料占全世界酒精原料的60%左右．我國生產(chǎn)酒精的原料中，淀粉質(zhì)原料占75%，廢糖蜜原料占20%，合成酒精占5%［1］．在酒精釀造過程中，僅部分碳水化合物經(jīng)微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇及少量乙醇的系列產(chǎn)物，蛋白質(zhì)、無機(jī)鹽、粗脂肪等殘留在母液中，酒精廢水具有排水量大、有機(jī)物濃度高、SS高等特點(diǎn)．生產(chǎn)1 t糧食酒精產(chǎn)生15～20 t廢水［2］．糖蜜酒精廢水是一種高濃度酸性有機(jī)廢水，COD 的質(zhì)量濃度為 1．0 ×105mg/L 左右［3－7］，即使經(jīng)過過濾，COD 的質(zhì)量濃度仍高達(dá)4 750 mg/L［8］．此外，糖蜜酒精廢水色度高，呈棕黑色，主要成分為焦糖色素、酚類色素、多糖分解產(chǎn)物及與氨基酸的濃聚產(chǎn)物等，具有耐光照、色值變化小、時(shí)效性長且難以被微生物降解等特點(diǎn)［9］．糖蜜酒精廢水中含有10% ～12%的固形物，其中70%為有機(jī)質(zhì)，包括糖類、蛋白質(zhì)、氨基酸和維生素等，剩余30%為灰分，含有氮、磷、鉀等無機(jī)鹽，這些都是動(dòng)植物營養(yǎng)物質(zhì)，是寶貴的資源［10］．“十二五”節(jié)能減排工作的緊迫性和艱巨性迫使糖蜜酒精釀造行業(yè)必須不斷提升污水處理要求，尋找新途徑解決高濃度糖蜜酒精廢水污染環(huán)境的問題．

1 現(xiàn)狀與問題

厭氧處理糖蜜酒精廢水的問題表現(xiàn)在：①在厭氧/好氧處理過程中，厭氧預(yù)處理幾乎不能去除糖蜜酒精廢水的顏色，由于化合物的再聚合，厭氧出水顏色反而會加深［11］;②糖蜜酒精廢水中的類黑精是難以生物降解的高聚物，傳統(tǒng)的厭氧/好氧處理工藝僅能降解6% ～7%的類黑精［12］;③當(dāng)有機(jī)廢水中的質(zhì)量濃度達(dá)到800 mg/L時(shí)，開始對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到1 500 mg/L時(shí)，產(chǎn)甲烷菌幾乎被完全抑制，使厭氧反應(yīng)過程停止［13］．此外，高濃度硫酸鹽還會導(dǎo)致硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌競爭基質(zhì) （乙酸、H2），同時(shí)，生成的硫化物對產(chǎn)甲烷菌具有毒性，降低產(chǎn)氣率．因此，厭氧處理糖蜜酒精廢水時(shí)往往需要稀釋，這就增大了厭氧反應(yīng)器的實(shí)際處理量，增加了運(yùn)行費(fèi)用．

糖蜜酒精廢水治理方法主要有廢液濃縮燃燒、濃縮生產(chǎn)產(chǎn)品、氧化塘處理等末端處理和資源化利用2類，這些方法均在生產(chǎn)實(shí)際中得到了應(yīng)用［14］．

2 廢水末端降解

2．1 改良厭氧處理

糖蜜酒精廢水的厭氧處理普遍采用UASB反應(yīng)器，但是UASB自身存在諸多問題［15］．為了解決這些問題，需要對反應(yīng)器進(jìn)行改良與集成創(chuàng)新．擁有較高的高徑比是改良厭氧反應(yīng)器的顯著特點(diǎn)．Ilter和Kaan［16］采用的嗜常溫中式UASB反應(yīng)器高徑比為9．5．結(jié)果表明，UASB處理糖蜜酒精廢水運(yùn)行良好，COD去除率平均為93%，COD容積負(fù)荷去除率平均為6．87 kg/（m3·d）．周敬紅等［13］采用自主研發(fā)的上流式多級厭氧反應(yīng)器，高徑比約為9．4．結(jié)果表明，顆粒污泥成熟后，反應(yīng)器在 COD容積負(fù)荷為14～33．8 kg/（m3·d）范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行，COD 去除率可達(dá)75%以上;當(dāng)COD容積負(fù)荷為40．5 kg/（m3·d）時(shí)，去除率明顯下降，適應(yīng)一段時(shí)間后可達(dá)67%左右．鄒華等［14］采用IC反應(yīng)器高徑比高達(dá)18，當(dāng)容積負(fù)荷小于37 kg/（m3·d）時(shí)，COD去除率穩(wěn)定在90%以上;當(dāng)容積負(fù)荷為40 kg/（m3·d）時(shí)，適應(yīng)一段時(shí)間后，COD去除率仍能達(dá)到90%以上．Zhang等［17］開發(fā)了一種有別于傳統(tǒng)厭氧/好氧系統(tǒng)的UASB、生物燃料電池和曝氣生物濾池組合系統(tǒng)，用于同時(shí)產(chǎn)電和處理糖蜜酒精廢水．當(dāng)進(jìn)水不經(jīng)過稀釋，即COD的質(zhì)量濃度為127 500 mg/L時(shí)，獲得最大功率密度為1 410．2 mW/m2，電流密度為4 847．9 mA/m2．在這種條件下，該系統(tǒng)的總COD去除率、硫酸鹽去除率和顏色去除率分別為 53．2%，52．7%，41．1%，該研究是把生物燃料電池技術(shù)和傳統(tǒng)的厭氧工藝結(jié)合處理生產(chǎn)性廢水的有益嘗試．

2．2 吸 附

活性炭是糖蜜酒精廢水中類黑精等有色化合物的良好吸附劑．Figaro等［18］研究了3種不同孔徑的活性炭對單寧酸和類黑精等化合物的吸附性能．結(jié)果表明，擁有微孔和中孔的活性炭易于吸附單寧酸、類黑精和相關(guān)化合物，但是活性炭表面官能團(tuán)和大孔的作用機(jī)制仍需進(jìn)一步研究．活性炭具有價(jià)格昂貴．再生增加工藝流程等缺點(diǎn)，因此，開發(fā)新型吸附劑代替活性炭逐漸受到關(guān)注．采用蔗渣處理糖蜜酒精廢水既可以降低活性炭制造成本，又可以提高甘蔗渣的利用效率，是實(shí)現(xiàn)廢物資源化的良好方法．張志柏等［19］采用蔗渣活性炭處理糖蜜酒精廢水，進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為700 mg/L左右．結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下糖蜜酒精廢水COD去除率為74．3%．錢梅芳等［20］采用竹炭吸附法處理生物降解后的出水，進(jìn)水COD為500～700 mg/L，pH值為5～6，正交試驗(yàn)表明，竹炭投加量是影響廢水COD去除率的最主要因素，在最佳條件下，廢水COD去除率可達(dá)75．68%．

吸附法一般用于糖蜜酒精廢水后處理，通過吸附類黑精等化合物脫色，去除COD，并沒有徹底降解有機(jī)物，活性炭等吸附劑的再生和污染物的脫附和降解是吸附法研究的重要方向;吸附遵循相似相容原理和孔徑匹配原則，吸附法去除有機(jī)物具有較高選擇性，因此去除有機(jī)物非常有限．

2．3 高級氧化

高級氧化技術(shù)是運(yùn)用電、光輻照、催化劑等產(chǎn)生活性極強(qiáng)的OH·自由基，通過自由基與有機(jī)化合物之間的加成、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等使大分子難降解有機(jī)物分解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至降解為CO2和H2O的過程［21－22］．它主要包括化學(xué)氧化、光催化氧化、聲化學(xué)氧化等．

2．3．1 化學(xué)氧化

Fenton試劑處理難降解有機(jī)物廢水的機(jī)理是通過催化劑對氧化劑的分解作用，促進(jìn)氧化劑發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而產(chǎn)生具有高度化學(xué)活性的游離基或離子，以使有機(jī)化合物氧化分解．潘孝輝等［23］采用Fenton試劑小試處理經(jīng)過兩級厭氧和好氧后的糖蜜酒精廢水，結(jié)果表明，H2O2投加量是影響COD去除效能的最重要因素．在 Fenton體系中，F(xiàn)eSO4·7H2O與H2O2之間存在最佳配比的理論值，如果 FeSO4·7H2O投加量大，大量的Fe2+將使H2O2分解生成過量的OH·，它們還未與有機(jī)物反應(yīng)，就相互作用而生成水，H2O2就會因無效分解而消耗;相反，如果FeSO4·7H2O投量少，催化產(chǎn)生的OH·較少，催化不完全［24］．游少鴻等［25］采用類 Fenton 試劑深度處理經(jīng)EGSB生物反應(yīng)器降解后的糖蜜酒精廢水，進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為1 604．7 mg/L，pH 值為7．9，最佳條件下廢水脫色率和COD去除率分別為90．35%和 77．28%．此外，Yusuf［8］采用電 Fenton 處理土耳其釀酒廠酒糟過濾水，考察電流密度和H2O2濃度對其處理效果的影響．結(jié)果表明，分批投加H2O2比初始一次性投加等量H2O2的COD去除效果好，但是前者比后者能耗高28．3%．

2．3．2 光催化氧化

光化學(xué)氧化法由于其反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)而發(fā)展迅速，它主要分為紫外光催化氧化和可見光催化氧化．曾玉鳳［27］采用自制的SnO2－TiO2作為光催化劑，研究了在紫外光條件下，稀釋比、催化劑投加量、臭氧投加量和pH等因素對光催化臭氧降解糖蜜酒精廢水的影響，結(jié)果表明，在廢水稀釋20倍，通氣量為30 L/h，催化劑投加質(zhì)量濃度為0．25 g/L，pH 為4．25的條件下，反應(yīng)120 min，其脫色率達(dá)到98．57%．但是，紫外光催化氧化技術(shù)凈化處理廢水的缺點(diǎn)是催化劑的光響應(yīng)范圍窄，應(yīng)用范圍受到限制．陳淵等［9］采用BiVO4催化劑進(jìn)行可見光催化降解糖蜜酒精廢水的實(shí)驗(yàn)，進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為2 853 mg/L，pH 值為 3．8 ～4．5．結(jié)果表明，無光照時(shí)，隨著降解時(shí)間的延長，脫色率和COD去除率基本不變，此時(shí)BiVO4催化劑起不到光催化降解的作用．BiVO4光催化過程對糖蜜酒精廢水脫色有良好的效果，但對COD的去除效果并不顯著．加入Fe-SO4·7H2O后，盡管增加了COD去除率，但會增加廢水的色度．

紫外和可見光催化氧化降解費(fèi)用較高，有研究者提出采用太陽光催化氧化［28］，這為光催化氧化提供了新思路．

2．3．3 聲化學(xué)氧化

聲化學(xué)氧化是利用超聲空化效應(yīng)所帶來的高溫高壓降解有機(jī)物的過程．單獨(dú)采用聲波，對糖蜜酒精廢水有一定的降解，但降解效果不明顯，反應(yīng)60 min，脫色率僅為4%［24，26］．在實(shí)際應(yīng)用中，超聲往往作為輔助條件，協(xié)同F(xiàn)enton或臭氧降解有機(jī)物．超聲波協(xié)同F(xiàn)enton試劑催化降解糖蜜酒精廢水時(shí)，當(dāng)H2O2用量 10 mL/L、FeSO4的質(zhì)量濃度 0．50 g/L、廢水稀釋40倍、超聲波功率200 W 時(shí)，反應(yīng)30 min，廢水的COD去除率為69%，脫色率為74%［24］．超聲協(xié)同臭氧氧化降解糖蜜酒精廢水時(shí)，糖蜜酒精廢水稀釋10倍后，當(dāng)臭氧流量為60 mg/min，超聲功率為300 W，廢水pH值為4．2時(shí)，在25℃下反應(yīng)60 min后，糖蜜酒精廢水的脫色率能達(dá)95%以上，COD的去除率可達(dá)80%以上［26］．

首先，創(chuàng)客教育注重在創(chuàng)造中學(xué)。教育者需要提供一定的外界條件，使其能夠在創(chuàng)造的環(huán)境中學(xué)習(xí)，有利于提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。

單獨(dú)使用超聲波或臭氧氧化，COD去除效果不顯著，在實(shí)際應(yīng)用中，往往是多種高級氧化方法聯(lián)合運(yùn)用，但是在取得較好效果的同時(shí)，也增加了操作復(fù)雜性和試劑費(fèi)用．高級氧化已經(jīng)廣泛應(yīng)用于去除給排水中污染物和提高工業(yè)廢水的可生化性上，但是，有機(jī)污染物的不徹底降解可能會導(dǎo)致比原污染物毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物的生成．因此有必要采用生物鑒定評價(jià)高級氧化處理效果，改善操作條件［29］．盡管如此，當(dāng)生化處理不可行時(shí)，高級氧化在污染物降解方面投資效益最佳［28］．

2．4 混凝沉淀法

目前常用的混凝劑有明礬、鋁系化合物、鐵系化合物和陽離子聚合物．通常認(rèn)為，混凝更易于去除大分子不溶性有機(jī)物［30］．例如，明礬優(yōu)先去除分子量大于10 000的溶解性有機(jī)氮而不是小分子量的有機(jī)氮［31］，但也有研究表明，小分子類黑精優(yōu)先和Fe3+或Fe2+反應(yīng)，通過形成不溶的類黑精－Fe（III）絡(luò)合物得以去除［32］．對于糖蜜酒精原水，陽離子聚合物和FeCl3的COD去除率相似（大約為30%），陽離子聚合物比FeCl3脫色率高，生成的絮凝體沉降性能更好，可節(jié)省約 35%的費(fèi)用［33－34］．但是，對于經(jīng)過厭氧預(yù)處理后的廢水，F(xiàn)eCl3比陽離子聚合物脫色率高25% ，COD 去除率高42% ．Liang 等［30，35，36］研究結(jié)果也表明，F(xiàn)eCl3比明礬等混凝劑效果更好，COD去除率可達(dá)89%，脫色率高達(dá)98%，當(dāng)溶液參數(shù)的改變和有機(jī)物濃度成線性關(guān)系時(shí)，有機(jī)物初始濃度與混凝劑劑量之間存在一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，F(xiàn)eCl3最優(yōu)劑量為 13 ～14．5 mmol/g．Jason 等［31］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)明礬劑量為30 mg/L時(shí)，含類黑精的污水處理廠出水的顏色、溶解性有機(jī)氮和溶解性有機(jī)碳的去除率達(dá)到最大，分別為75%，42%和30%．Suvilampi等［34］研究聚合氯化鋁（PAC）對嗜常溫活性污泥系統(tǒng)（MASP）和嗜熱活性污泥系統(tǒng)（TASP）污泥沉降性和出水水質(zhì)的影響．結(jié)果表明，在兩種系統(tǒng)中，PAC均不能增加總COD去除率和透過性COD去除率，但是能夠減小MASP污泥容積指數(shù)，增加TASP污泥容積指數(shù)．

2．5 膜分離法

膜分離法深度處理具有高效率、低能耗、流程簡單、可以與其他處理單元集成組合等特點(diǎn)，是一種治理工業(yè)廢水的有效手段［37］．

Muhammad等［38］研究膜生物反應(yīng)器處理經(jīng)稀釋后的人工合成糖蜜酒精廢水，進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為2 250 mg/L，探究膜法處理糖蜜酒精廢水的可行性和效率．結(jié)果表明，在溫度、pH、DO穩(wěn)定的條件下，連續(xù)運(yùn)行的膜生物反應(yīng)器的COD、總氮和顏色去除率分別為80．9%，90．1%和30%．掃描電子顯微鏡和傅立葉紅外光譜分析顯示，膜上濾餅層和活性污泥的有機(jī)物組成沒有重要區(qū)別．Sanna等［6］采用納濾和反滲透去除某糖蜜漿酒廠污水顏色和污染物．結(jié)果表明，納濾脫色效果良好，廢水經(jīng)過反滲透后，總?cè)芙庑怨腆w去除率可達(dá)99．8%，COD去除率可達(dá)99．9%，鉀去除率為99．99%．

膜污染嚴(yán)重影響膜的使用壽命和運(yùn)行成本，關(guān)于膜污染及其控制的研究是當(dāng)前的熱點(diǎn)．Wang等［39］采用傅立葉紅外光譜測得膜表面凝膠層中污染物不僅含有胞外聚合物，還有其他有機(jī)物，通過掃描電子顯微鏡和X射線分析表明膜表面覆蓋了由有機(jī)物和無機(jī)元素組成的緊密凝膠層，通過顆粒物粒徑分布分析表明，混合液中小分子顆粒物在膜表面有很強(qiáng)的沉淀傾向．Ngo等［40］開發(fā)了一種改性綠色生物絮凝劑用于控制膜污染和強(qiáng)化脫磷，試驗(yàn)用水為模擬高濃度生活污水的人工合成水．結(jié)果表明，淹沒式生物膜系統(tǒng)幾乎沒有出現(xiàn)膜污染，每天只需反沖洗2次，每次只需2 min，改性綠色生物絮凝劑用量很低，僅為500 mg/d．

3 資源化利用

末端降解的共同特征是費(fèi)用高，有時(shí)會產(chǎn)生一些有毒的副產(chǎn)物．基于清潔生產(chǎn)理念，實(shí)現(xiàn)糖蜜酒精廢水的資源化是治理廢水的重要發(fā)展方向．

3．1 傳統(tǒng)資源化方法

資源化利用包括農(nóng)灌法、回收酵母法、液態(tài)生產(chǎn)飼料蛋白添加劑、固態(tài)生產(chǎn)飼料蛋白添加劑、生產(chǎn)光合菌作魚飼料和廢水回用等，這些方法在實(shí)際中已得到了應(yīng)用［41］．在廢水回用灌溉甘蔗地之前，Eugenia等［7］采用人工濕地處理酒糟稀釋液．結(jié)果表明，種植梭魚草的人工濕地COD去除率為80．24% ～80．62%，BOD5去除率為 82．20% ～ 87．31%，TKN去除率為73．42% ～76．07%，硝酸鹽去除率為56%～58．74%，硫酸鹽去除率為 68．58% ～69．45%，處理后水中仍含有豐富的磷和鉀，能為甘蔗田地提供營養(yǎng)物質(zhì)．潘凌雯等［42］中試研究厭氧可溶化發(fā)酵－光合細(xì)菌法處理大同糖廠糖蜜酒精廢液，COD去除率達(dá)94%，光合菌產(chǎn)率達(dá)107～108個(gè)/mL．蔣永榮等［43］在ABR中接種了IC反應(yīng)器污泥，用于處理人工合成的糖蜜酒精模擬廢水，發(fā)現(xiàn)在第4隔室內(nèi)壁上附著積累了大量單質(zhì)硫，認(rèn)為通過改進(jìn)工藝、刮壁回收單質(zhì)硫是可能的．孫巍等［10］以糖蜜酒精廢水為碳源，對毛云芝菌發(fā)酵產(chǎn)漆酶進(jìn)行研究，正交試驗(yàn)結(jié)果表明，以純凈水作為稀釋水，當(dāng)糖蜜酒精廢水的體積分?jǐn)?shù)為47%，尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．5%時(shí)，漆酶活力最大，可達(dá)1 810 U/mL，約為優(yōu)化前的6倍．

3．2 新興生物制氫

氫氣是一種清潔、可再生能源，利用糖蜜廢水生物制氫是資源化利用的新思路．由于產(chǎn)氫能力、氫含量與乙酸、丁酸和丙酸的比例有關(guān)［44］，因此生物制氫往往通過調(diào)節(jié)pH值、溫度等反應(yīng)條件使生物制氫途徑以乙醇型發(fā)酵為主．Li等［45］采用ABR生物制氫，進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為5 000 mg/L，控制溫度為35℃，運(yùn)行26 d后形成了穩(wěn)定的乙醇型發(fā)酵．Ren等［46］研究表明，氫氣產(chǎn)量受液相中乙醇和乙酸含量的影響，當(dāng)乙醇/乙酸比率接近1時(shí)，產(chǎn)氫速率達(dá)到最大．Guo等［47］開發(fā)了一種用于微生物發(fā)酵糖蜜酒精廢水制氫的EGSB反應(yīng)器，高徑比高達(dá)20．結(jié)果表明，當(dāng) pH 為4．2 ～4．4、堿度為 280 ～340 mg/L時(shí)，形成穩(wěn)定的乙醇型發(fā)酵，乙醇和乙酸的濃度占總液態(tài)產(chǎn)物的89．1%．生物氣體中不含甲烷，H2占?xì)怏w總體積的30% ～53%，產(chǎn)氫速率最大可達(dá)0．71 L/（Lh），1 mol蔗糖最大產(chǎn)氫量為3．47 mol，最大比產(chǎn)氫速率為3．16 mmol/g．Chen等［44］研究 pH 對產(chǎn)氣能力、氫含量和VFAs含量的影響．結(jié)果表明，在pH值為6．0和 4．5時(shí)產(chǎn)氣能力均出現(xiàn)峰值，最高可達(dá)7．9L/（Ld），平均值分別為6．95 L/（Ld）和6．75 L/（Ld）．隨著pH降低，產(chǎn)氣能力從18 L/（Ld）降至10．3 L/（Ld），氫含量從39%增加到52%，VFAs含量逐漸降低，其中乙酸和丁酸分別占VFAs的53%和36%．

4 結(jié)語

根據(jù)廢水的水質(zhì)和處理目的，合理選擇糖蜜酒精廢水的處理方法．單純地對比某種治理方法的優(yōu)劣意義不大，選擇處理方法時(shí)需要進(jìn)行關(guān)于技術(shù)成本的可行性分析，建立優(yōu)化模型，對多元化集成技術(shù)進(jìn)行綜合評價(jià)．糖蜜酒精廢水的治理應(yīng)該趨于多元化、集成化．得出以下主要結(jié)論：

1）改良厭氧處理法具有較強(qiáng)的耐負(fù)荷沖擊能力．

2）高級氧化研究趨于集成化，中間產(chǎn)物的毒理學(xué)測試應(yīng)該納入評價(jià)體系中．

3）需要重點(diǎn)研究吸附劑的再生和污染物的脫附和降解．

4）基于生物制氫的資源化利用前景廣闊．

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