天然氣中硫資源的深加工與應(yīng)用

游 龍 張 津 郭慶生 孫潤(rùn)林

中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司，四川 成都 610041

0 前言

硫磺作為一種資源，以不同形態(tài)廣泛存在于自然界中，從天然硫磺礦、硫鐵礦到各種礦石，以及石油天然氣、大多數(shù)溫泉都含有硫磺。日常生活和工業(yè)生產(chǎn)使用的硫磺大部分來(lái)自于石油天然氣行業(yè)。隨著環(huán)保意識(shí)的日益加強(qiáng)［1］，國(guó)家對(duì)硫化物的排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，促使石油化工、天然氣行業(yè)投用了眾多先進(jìn)可靠的硫磺回收裝置［2］。中石化普光氣礦于2010年5月產(chǎn)出硫磺并投入市場(chǎng)，2011年產(chǎn)量突破1.5×106t，約占中國(guó)石化硫磺總產(chǎn)量的3/4，占國(guó)內(nèi)硫磺總產(chǎn)量的1/3；中石油川東北氣礦仍在開發(fā)建設(shè)中；茂名石化等煉油廠的硫磺回收裝置也在進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)［3］。預(yù)計(jì)近兩三年內(nèi)，國(guó)產(chǎn)硫磺產(chǎn)量將較快增長(zhǎng)。在硫磺產(chǎn)量大幅上升，硫磺市場(chǎng)價(jià)格持續(xù)低迷，硫磺品種單一的背景下，探討天然氣硫資源的化工生產(chǎn)利用，拓寬硫磺深加工途徑，生產(chǎn)高附加值硫磺副產(chǎn)品，對(duì)于開發(fā)含硫天然氣，綜合利用硫磺資源，升級(jí)硫磺產(chǎn)業(yè)布局，促進(jìn)硫化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有一定現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)效益。

1 硫資源的深加工概況

硫磺用途十分廣泛［4］，普遍應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、橡膠工業(yè)、硫磺混凝土和制糖等領(lǐng)域。目前，硫磺除了用于加工硫磺粉及制作硫酸外，還有許多其他深加工途徑，如硫肥、含硫建筑材料、不溶性硫磺及蛋氨酸等精細(xì)有機(jī)硫化工產(chǎn)品。硫化工產(chǎn)品種類較多，但不同產(chǎn)品的工業(yè)價(jià)值差異較大，為實(shí)現(xiàn)更大的經(jīng)濟(jì)效益，硫資源利用必須向高附加值的方向發(fā)展，對(duì)硫磺進(jìn)行深度加工。

2 硫產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用

2.1 硫酸

硫酸是最重要的硫化工產(chǎn)品，80%以上的硫都是以硫酸的形式消耗掉的，但中國(guó)只有30%的硫用于硫酸生產(chǎn)，70%以上則用于其它行業(yè)。硫酸的用途廣泛，其產(chǎn)量和消耗量通?？梢宰鳛樵u(píng)價(jià)國(guó)家化學(xué)工業(yè)發(fā)達(dá)程度的重要參數(shù)。美國(guó)的硫酸份額約為全球產(chǎn)量的25%，是世界上最大的硫酸生產(chǎn)國(guó)，中國(guó)次之，約為全球產(chǎn)量的13.4%。

硫酸的制備工藝主要有四種，包括硫鐵礦制酸、冶煉煙氣制酸、硫磺制酸以及硫化氫制酸。目前最為常見的是硫磺制酸，而油氣田周邊企業(yè)直接以硫化氫為原料生產(chǎn)硫酸，將硫磺回收與制酸結(jié)合為一個(gè)過(guò)程，降低投資和生產(chǎn)成本，具有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。整個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于一分子硫化氫與兩分子的氧反應(yīng)，因而硫化氫直接制備硫酸工藝可看作是一個(gè) “原子經(jīng)濟(jì)型”反應(yīng)［5］，無(wú)“三廢”排放，對(duì)環(huán)境影響較小。硫化氫制酸是一種適合中國(guó)國(guó)情的制酸新工藝，為我國(guó)石油、天然氣和化肥行業(yè)硫化氫的處理提供了新思路。

2.2 硫肥

硫是農(nóng)作物不可或缺的營(yíng)養(yǎng)元素之一，隨著土壤缺硫問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，必須通過(guò)施加硫肥來(lái)達(dá)到補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)硫的目的。硫肥不止是單質(zhì)的硫磺，也可是一些可溶性的硫酸鹽，包括生化硫磺、硫酸鉀、硫酸銨、硫代硫酸銨、硫-膨潤(rùn)土、涂硫尿素等。近年國(guó)內(nèi)外化肥的發(fā)展方向是涂布技術(shù)的應(yīng)用，研發(fā)了硫-膨潤(rùn)土、涂硫尿素等一系列的緩釋肥料，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。涂硫尿素是在尿素顆粒表面包覆一層硫磺涂層，延緩尿素的釋放速度，提高尿素利用率，并且涂層硫也是一種營(yíng)養(yǎng)元素，所以涂硫尿素是一種極具潛力的緩效肥料。目前涂硫尿素的生產(chǎn)工藝主要有兩種［6］：一是由美國(guó) TVA（Tennessee Valley Authority）開發(fā)的 TVA滾筒噴涂工藝，二是由加拿大Vancouver British Columbia大學(xué)開發(fā)的交替法噴動(dòng)床生產(chǎn)工藝。美國(guó)Scotts公司也有專屬的涂硫技術(shù)，不用密封劑和調(diào)理劑就生產(chǎn)出涂硫尿素。

2.3 硫醇

甲硫醇和乙硫醇是最主要的硫醇產(chǎn)品，是精細(xì)化工生產(chǎn)中重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等生產(chǎn)中。甲硫醇是硫化氫與甲醇?xì)庠诟邷氐蛪阂约按呋瘎┑淖饔孟路磻?yīng)生成的，各單元反應(yīng)過(guò)程中塔頂?shù)牧蚧瘹淇芍苯友h(huán)去反應(yīng)器，甲醇精制后也可重復(fù)使用，達(dá)到節(jié)能減排的目的。法國(guó)埃爾夫阿托化學(xué)公司［7］就是利用石油天然氣回收所得的硫化氫與甲醇?xì)庀噙B續(xù)法合成生產(chǎn)甲硫醇，生產(chǎn)能力超過(guò)2×104t/a。乙硫醇的生產(chǎn)工藝主要有三種：一是以乙醇或乙烯與硫化氫經(jīng)氣相催化制得；二是以無(wú)水乙醇、發(fā)煙硫酸和硫氫化鈉為原料制得；三是以氯乙烷和硫氫化鈉為原料制得。以無(wú)水乙醇、發(fā)煙硫酸和硫氫化鈉為原料的工藝，對(duì)原料要求高，收率較低；而以氯乙烷和硫氫化鈉為原料的工藝需要高壓環(huán)境，危險(xiǎn)性大，所以國(guó)外多采用第一種氣相催化反應(yīng)法合成乙硫醇，常壓下反應(yīng)，收率可達(dá)70%～79%。目前國(guó)內(nèi)只有幾家醫(yī)藥和農(nóng)藥廠商將硫醇作為自用的化工中間體加以生產(chǎn)，而硫醇的需求量較大，所以硫醇的生產(chǎn)具有較大市場(chǎng)價(jià)值。

2.4 硫磺瀝青和硫磺混凝土

硫磺瀝青主要用于公路建設(shè)，具有熱穩(wěn)定性高、耐磨性好、流動(dòng)性低、公路壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。硫磺瀝青的使用改善了瀝青公路路面抗車轍和抗疲勞開裂性能，在歐美許多地區(qū)的道路建設(shè)工程中已經(jīng)得到了推廣和應(yīng)用。主要加工方法有兩種［8］，分別是SUDIC公司研制的硫磺-瀝青-沙（SAS）法和SUDIC與海灣加拿大公司等協(xié)作研發(fā)的硫磺-伸延瀝青（SEA）法。SEA是加工硫磺瀝青的主要發(fā)展方向，其主要技術(shù)是制備硫磺-瀝青粘合物，將硫磺部分替代瀝青，再與其它材料混合用于鋪設(shè)道路，粘合物制備工藝中需添加少量分散劑促進(jìn)硫磺和瀝青的均勻混合。法國(guó)SNPA公司也開發(fā)了SEA，制得的粘合物中硫磺平均粒徑不大于5 um。

硫磺混凝土具有高機(jī)械強(qiáng)度、強(qiáng)抗腐蝕能力、低水滲透性等優(yōu)點(diǎn)，在酸、堿鹽、溶劑、化工和污水處理等特殊環(huán)境中應(yīng)用較多。硫磺混凝土的制備工藝主要包括硫磺熱澆注法、硫磺滲透法和硫聚合法。目前多采取硫聚合法，改性劑為二聚環(huán)戊二烯（DCPD）和環(huán)戊二烯（CPD）齊聚化合物，制成的硫聚合物稱為硫聚合物水泥，在高溫條件下與混凝土材料混合制成硫磺混凝土，可通過(guò)再熔融，循環(huán)使用而不會(huì)降低機(jī)械強(qiáng)度。美國(guó)、加拿大等國(guó)已開發(fā)了一些此類商品，典型商品牌號(hào)為Chempruf和Starcrete。

2.5 聚合硫和硫磺微膠囊

在橡膠工業(yè)中，硫磺也有廣泛的應(yīng)用。首先硫磺可以作為硫化劑直接添加。但由于普通硫磺溶解度的問(wèn)題，混煉膠部分冷卻容易造成“噴霜”現(xiàn)象［9］，影響橡膠制品美觀程度，降低其表面粘合性，增加了貼合成型等后續(xù)加工工藝的難度。因此常將硫磺加工改良后用作橡膠硫化劑，聚合硫亦稱為不溶性硫磺（IS），在橡膠中以分散狀態(tài)存在，因此膠料不“噴霜”，有良好的粘性，能有效抑制硫磺聚集，減少膠料存放過(guò)程的焦燒傾向，同時(shí)可保證淺色制品的外觀質(zhì)量。不溶性硫磺的制造方法已經(jīng)工業(yè)化，主要有接觸法、氣化法、熔融法。不溶性硫磺的價(jià)格是普通硫磺的5～10倍，只廣泛應(yīng)用于子午線輪胎及其它橡膠復(fù)合制品中［10］。

國(guó)內(nèi)外許多機(jī)構(gòu)都致力于新型橡膠硫化劑的研究，并取得了一系列成果。德國(guó)希爾及賽拉徹公司首次提出了硫磺微膠囊化的構(gòu)想，并在中國(guó)申請(qǐng)了相關(guān)專利［11～12］，用多種壁材對(duì)硫磺進(jìn)行單層或多層包覆，膠囊壁在混煉、壓延擠出時(shí)不釋放游離的硫磺，而在高于硫化溫度時(shí)卻能快速地釋放硫磺，完成膠料的交聯(lián)，所得硫磺微膠囊的粒徑比普通硫磺有所增大，具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，可抑制“噴霜”現(xiàn)象發(fā)生。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院和中國(guó)石油大學(xué)（北京）也在做相關(guān)研究，取得了不少專利成果［13］，中國(guó)石油大學(xué)（北京）還進(jìn)行了中試放大研究，初步具備工業(yè)化條件。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)硫磺微膠囊的研究還未深入，但其工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、能耗低、污染小、硫化性能好、抑制“噴霜”發(fā)生等優(yōu)點(diǎn)，使其具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.6 Na-S電池

Na-S電池體積小、價(jià)格低、電流密度大、電能效率高且不受環(huán)境溫度的影響［14］，不會(huì)因自動(dòng)放電而消耗電能。目前Na-S電池已在日本投入工業(yè)化生產(chǎn)，將是未來(lái)硫磺高價(jià)值的新應(yīng)用領(lǐng)域。

3 分析與討論

3.1 天然氣硫資源利用存在問(wèn)題

a）硫磺深加工途徑單一，多用作硫磺制酸或肥料等，成本高，污染嚴(yán)重。精細(xì)硫化工產(chǎn)品，尤其是部分精細(xì)有機(jī)硫化工產(chǎn)品，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，長(zhǎng)期依靠進(jìn)口。

b）國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的硫化工企業(yè)普遍存在生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)技術(shù)落后、生產(chǎn)能力分散等問(wèn)題，未能形成商品化的硫化工產(chǎn)品生產(chǎn)基地。部分精細(xì)硫化工產(chǎn)品的生產(chǎn)采用間歇式操作，工藝路線也不適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，且工藝參數(shù)不易控制。

c）硫化工企業(yè)所用原料有毒有害，有劇烈臭味，分散生產(chǎn)不易保護(hù)環(huán)境，且因間歇操作，密閉條件差，使原料、中間產(chǎn)品等在操作過(guò)程中造成環(huán)境污染，發(fā)生事故災(zāi)害的可能性較大，操作人員易發(fā)生職業(yè)中毒等現(xiàn)象。

3.2 建議

a）天然氣硫資源必須充分利用，拓寬硫磺深加工途徑，生產(chǎn)高附加值的硫磺副產(chǎn)品，優(yōu)化硫化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，構(gòu)建多層次多結(jié)構(gòu)的硫化工產(chǎn)業(yè)鏈。硫磺深加工需要先進(jìn)行市場(chǎng)調(diào)查分析，以可靠的信息為依據(jù)。如硫磺制酸可以考慮直接以硫化氫為原料，將硫磺回收與硫磺制酸結(jié)合為一個(gè)過(guò)程，降低投資和生產(chǎn)成本，使產(chǎn)品具有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

b）生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)綜合考慮，選擇附加值高、市場(chǎng)潛力大的有機(jī)硫化工產(chǎn)品進(jìn)行投資。最好選擇相互關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品，建設(shè)較大型的硫化工產(chǎn)品聯(lián)合企業(yè)。建議相關(guān)部門在經(jīng)濟(jì)政策上給予支持，如建立風(fēng)險(xiǎn)投資或采取適當(dāng)減免稅等辦法鼓勵(lì)其發(fā)展。

c）對(duì)于生產(chǎn)工藝技術(shù)較落后的硫化工產(chǎn)品，加大技術(shù)開發(fā)力度或引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)工藝技術(shù)直接建廠。根據(jù)國(guó)外發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，亦可考慮成立國(guó)家級(jí)的硫化工產(chǎn)品中間試驗(yàn)基地。一方面開發(fā)新技術(shù)，另一方面培養(yǎng)儲(chǔ)備專業(yè)技術(shù)人才，為建設(shè)大型裝置提供成套技術(shù)和工業(yè)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

d）考慮到有機(jī)硫化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中易燃易爆、有毒有害等特點(diǎn)，有機(jī)硫化工企業(yè)不宜分散布點(diǎn)，應(yīng)按照“布局集中、產(chǎn)業(yè)集聚、用地集約”的原則，在氣田及煉廠地區(qū)就近建廠，并根據(jù)市場(chǎng)需求，統(tǒng)一規(guī)劃，合理布局，建設(shè)若干有機(jī)硫化工產(chǎn)品的商品基地。

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