油品儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中變質(zhì)的原因分析及防范措施

孫程洲 王海東

（蘭州石化公司煉油廠 甘肅 蘭州 730060）

煉油廠生產(chǎn)的石油產(chǎn)品絕大多數(shù)要經(jīng)過(guò)石油公司銷售給用戶，這個(gè)過(guò)程要經(jīng)過(guò)運(yùn)輸、接卸、入庫(kù)、保管、零售等多道環(huán)節(jié)，每個(gè)流通環(huán)節(jié)的管理是否到位，都對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。

1 汽油

1.1 蒸發(fā)損耗

石油產(chǎn)品具有易蒸發(fā)的特性，尤其是輕質(zhì)油品。油品的蒸發(fā)損耗主要包括拱頂油罐的 “大呼吸損耗”、“小呼吸損耗”和浮頂油罐的“大呼吸損耗”。蒸發(fā)損耗屬于一種自然損耗，內(nèi)因是油料的餾分組成，餾分越輕，初餾點(diǎn)越低，蒸汽壓越大，蒸發(fā)越嚴(yán)重，蒸發(fā)損失越大。外因主要是溫度、儲(chǔ)油容器油面上方空間的大小、油罐的大小呼吸等。因此石油產(chǎn)品中易發(fā)生蒸發(fā)損耗的主要是溶劑汽油、航空汽油和車用汽油。

因此，要降低汽油在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的蒸發(fā)損耗，只能通過(guò)改變引起損耗的外部原因，具體解決方法如下。

第一，通過(guò)降低罐內(nèi)油品的溫度及變化幅度，可以有效地降低油品的“小呼吸”損失。通常采用強(qiáng)反光的防腐材料涂刷油罐表面，淋水冷卻，安裝反射隔熱板，采用非金屬油罐或者覆土油罐等措施。

第二，提高油罐的承壓能力，降低油品蒸發(fā)損耗效果是十分明顯的，當(dāng)油罐承壓力為5kPa時(shí)，損耗為敞口式油罐的25.1%，當(dāng)耐壓力達(dá)到26kPa時(shí)，基本可消除汽油的 “小呼吸”，同時(shí)也會(huì)大大減少“大呼吸”損耗。

第三，消除油面上的氣體空間不僅可以消除油罐的“小呼吸”損耗，而且能消除“大呼吸”損耗。目前普遍采用的是浮頂油罐，由于浮船隨液位升降，基本上消除了氣體空間，而且浮船的材質(zhì)與結(jié)構(gòu)正在改進(jìn)。

1.2 氧化

汽油中的不安定組分是汽油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中變質(zhì)的根本原因。在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中油品與空氣中的氧接觸，極易發(fā)生氧化或疊合反應(yīng)，并生成膠質(zhì)和油泥，增加四乙基鉛分解，使燃料油變色、變臭，粘度增加，也會(huì)影響油品安定性和抗爆性，并使?jié)櫥退嶂翟龃?，引起設(shè)備腐蝕。使用這種燃料油會(huì)粘結(jié)和堵塞油路、噴嘴、閥門(mén)及火花塞等，造成供油困難甚至中斷。它在燃燒時(shí)易產(chǎn)生積碳，造成功率下降，排氣不暢，帶油帶煙，熄火停車甚至發(fā)生事故。除了上述汽油本身性質(zhì)的原因外，光照和升高溫度是引發(fā)汽油中不安定組分的氧化鏈反應(yīng)，加速汽油變質(zhì)的外因。

為了防止汽油氧化變質(zhì)，一方面要努力提高催化裂化汽油本身的誘導(dǎo)期，同時(shí)要選擇添加適宜的抗氧劑，提高燃料油的誘導(dǎo)期，改善其抗氧化性能;另一方面要盡量采取避光、降溫、降低儲(chǔ)存罐中氧濃度及采用非金屬涂料等措施，降低汽油變質(zhì)的速度。

2 柴油

柴油在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的變質(zhì)主要是氧化變質(zhì)。其抵抗變質(zhì)的能力稱為柴油的儲(chǔ)存安定性。儲(chǔ)存安定性良好的柴油，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，能較好地保持其顏色不變深，實(shí)際膠質(zhì)變化不大，基本上不生成沉渣，因此適于較長(zhǎng)期的儲(chǔ)存。一般而言，直餾柴油儲(chǔ)存安定性較好，在儲(chǔ)存過(guò)程中不易變質(zhì)，而催化柴油儲(chǔ)存安定性較差，在儲(chǔ)存過(guò)程中容易變質(zhì)。引起柴油安定性能和質(zhì)量變差的重要原因是柴油的吸氧氧化。柴油的吸氧安定性能與其來(lái)源、加工方式和化學(xué)成分密切相關(guān)。柴油中的某些不安定組分，例如不飽和烴，特別是共軛二烯、環(huán)烷芳香烴等，極易與氧反應(yīng)生成含氧官能團(tuán)，進(jìn)而發(fā)生聚合和縮合反應(yīng)。如果柴油中含有較多易氧化組分(如共軛烯烴類和環(huán)烷芳香烴類等)，它的吸氧氧化能力就強(qiáng)，在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中各種理化性質(zhì)變化大，質(zhì)量也就下降，直接影響了柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致柴油的質(zhì)量不合格或發(fā)動(dòng)機(jī)不能正常工作。柴油的氧化變質(zhì)與溫度和氧壓有關(guān)。隨著溫度的升高或氧壓的增加，柴油的吸氧量、吸氧反應(yīng)總包速度常數(shù)和總包最大吸氧量增加，而隨著吸氧量的增加，它們的酸度增大，正戊烷不溶物增多，顏色變深。導(dǎo)致柴油的顏色加深、酸度增大、膠質(zhì)和不溶物增加。柴油中不安定組分的數(shù)量越多，與氧接觸的時(shí)間越長(zhǎng)，儲(chǔ)存的溫度和氧壓越高，都會(huì)增加其與氧反應(yīng)的機(jī)會(huì)，吸氧量必然增大。柴油在溫度較高(例如南方)或氧壓較高(例如海拔低、通風(fēng)良好)的地區(qū)比在溫度較低(例如北方)或氧壓較低(例如海拔高、通風(fēng)不良)的地區(qū)吸氧量要大，更易變質(zhì)，應(yīng)相應(yīng)縮短它的儲(chǔ)存期。

針對(duì)上述氧化變質(zhì)原因，可以對(duì)柴油采取如下措施。

第一，在催化柴油中添加一些抗氧防膠劑，對(duì)改善催化柴油的儲(chǔ)存安定性和抗氧化安定性都有一定的效果。目前，國(guó)外許多煉油廠和石油銷售公司在出廠油品中加抗氧防膠劑，我國(guó)也有一些煉油廠在柴油中加抗氧防膠劑。

第二，降低存儲(chǔ)溫度和減小存儲(chǔ)氧壓。溫度和氧壓是影響柴油變質(zhì)的外部原因，通過(guò)降低存儲(chǔ)溫度和存儲(chǔ)氧壓可以減緩柴油的變質(zhì)速度。主要手段有冷卻儲(chǔ)罐，降低儲(chǔ)罐的通風(fēng)透氣性能。

3 潤(rùn)滑油

3.1 乳化

潤(rùn)滑油在常溫下是很安定的，但是，隨著添加劑的發(fā)展，汽油機(jī)潤(rùn)滑油、柴油機(jī)潤(rùn)滑油、齒輪油等都加有各種添加劑。有的添加劑微溶于水，有的本身就是一種乳化劑，因此，遇水乳化是潤(rùn)滑油在儲(chǔ)存中常見(jiàn)的質(zhì)量變化。水分能破壞潤(rùn)滑油中的添加劑，使其乳化變質(zhì)，水分能銹蝕金屬，加劇酸性物質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。水分還能促使?jié)櫥驮谑褂弥挟a(chǎn)生沉淀，堵塞過(guò)濾器，增加機(jī)件磨損，降低油膜強(qiáng)度，使?jié)櫥偷牡蜏匦阅芟陆怠?/p>

為了防止水分混入油中，潤(rùn)滑油在儲(chǔ)運(yùn)中應(yīng)盡可能放入庫(kù)房?jī)?nèi)存放。在庫(kù)房緊張時(shí)，桶裝潤(rùn)滑油應(yīng)按照潤(rùn)滑油和特種液、燃料油的順序優(yōu)先入庫(kù)，保持庫(kù)房?jī)?nèi)干燥。如果是在露天存放，白天油溫高時(shí)油品會(huì)從空氣中吸收水分，晚上溫度低時(shí)，又會(huì)析出游離水，如此反復(fù)，就會(huì)使?jié)櫥椭杏坞x水的數(shù)量不斷增加，同時(shí)，溫差大，空氣中的水分會(huì)在容器壁上凝結(jié)成較多的水珠而落入油中，使油中水分增多。因此，桶上應(yīng)加蓋篷布，并擰緊桶蓋，以防止露天存放時(shí)雨水進(jìn)入。

3.2 氧化

潤(rùn)滑油的氧化是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，而溫度和催化劑是影響化學(xué)反應(yīng)速度的重要因素。在儲(chǔ)存過(guò)程中，如果環(huán)境溫度不高，礦物潤(rùn)滑油的性能變化不大，這時(shí)的氧化主要是潤(rùn)滑油中溶解的氧。但在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，潤(rùn)滑油難免不接觸金屬，金屬表面的催化作用促使?jié)櫥桶l(fā)生進(jìn)一步的氧化。銅、鉛及其合金的催化作用最為明顯，鋅和鋁的催化作用較弱。作為氧化催化劑，更活潑的不是金屬本身，而是它們的有機(jī)鹽類，最具催化作用的是溶解于潤(rùn)滑油中的脂肪酸和環(huán)烷酸鉛、錳、銅、鐵的堿式鹽。當(dāng)潤(rùn)滑油中環(huán)烷酸鐵的濃度增大時(shí)，潤(rùn)滑油吸收氧的傾向急劇增大。同樣數(shù)量的氧，當(dāng)存在0.1%的環(huán)烷酸鐵時(shí)，吸收時(shí)間為18min，而無(wú)環(huán)烷酸鐵時(shí)，則為150min。一般而言，金屬在水和空氣存在的條件下，其催化作用更明顯。多數(shù)研究者認(rèn)為，鹽類起催化作用的主要是陽(yáng)離子，實(shí)際上也同陰離子有關(guān)。陰離子能影響鹽在潤(rùn)滑油中的溶解度，間接對(duì)金屬催化劑的效率產(chǎn)生影響。在加速潤(rùn)滑油氧化的其它因素中，需要指出的是潤(rùn)滑油與空氣或氧氣的接觸面積，與氧氣的接觸表面越大，氧化進(jìn)行得越強(qiáng)烈，氧化速度同樣在很大程度上取決于氧在潤(rùn)滑油中的擴(kuò)散速度，凡能促進(jìn)氧擴(kuò)散的因素，就能加速氧化。潤(rùn)滑油的自由表面越大，氣相氧氣的濃度越高且壓力越大，氧氣向潤(rùn)滑油的擴(kuò)散就越強(qiáng)烈，氧化進(jìn)行得也就越迅速。

為緩解和抑制各種引起氧化變質(zhì)的因素，在潤(rùn)滑油的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中可采取添加劑和避光密閉措施，即加入抗氧劑、腐蝕抑制劑、金屬鈍化劑等添加劑以減緩潤(rùn)滑油的氧化和金屬的催化作用。如果條件允許，盡量不要用金屬容器儲(chǔ)存和運(yùn)輸潤(rùn)滑油。盛裝潤(rùn)滑油的容器設(shè)計(jì)成上小下大的結(jié)構(gòu)，減小氧氣與潤(rùn)滑油的接觸面積。避光密閉儲(chǔ)存運(yùn)輸可有效降低油品溫度和減小氧氣與潤(rùn)滑油接觸的濃度和概率。