塑料廢棄物的降解再生

楊靜云

南京林業(yè)大學木材工業(yè)學院，江蘇南京 210037

近年來，隨著人類對高分子材料的開發(fā)利用以及塑料制品的使用，使得聚合物廢棄物越來越多，這就對回收再生技術的要求越來越高。高密度聚乙烯是一種從石油中提取出的熱塑性聚乙烯，且是具有回收再生性的。高密度聚乙烯(HDPE)是世界第三大商品塑料材料。根據(jù)英國的市場調查表明，近年來高密度聚乙烯(HDPE)已經(jīng)占據(jù)了乙烯產(chǎn)品消費結構中的主要份額。未來世界中高密度聚乙烯的消費增長將推動區(qū)域經(jīng)濟的研究現(xiàn)狀和進展，它將替代傳統(tǒng)材料(如玻璃、木材、混凝土、紙)的使用，改進聚烯烴生產(chǎn)過程和催化劑等技術，在市場上和聚烯烴材料的生產(chǎn)中都將增加高密度聚乙烯的效用。廢棄物的傳統(tǒng)處理方法是進行填埋。由于大量的塑料廢棄物和環(huán)境壓力，回收塑料已成為今天塑料行業(yè)的主題。降低塑料廢品的技術發(fā)展，是一個困難的挑戰(zhàn)， 因為可重復使用的聚合物固有的復雜性，現(xiàn)今主要有四種塑料廢棄物回收利用的方法：初級回收、二級回收、三級回收和四級回收。本文對高密度聚乙烯的化學回收反應的研究，針對不同結構和性能的聚合物進行降解反應，使用不同催化劑可以使之降解到合適工藝下的液體燃料。

1 塑料廢棄物的回收

1.1 初級回收

初級回收是清潔無污染的回收方法，用于單一類型的廢棄物，它的簡易性和低成本受到了普遍的接受和歡迎。在這種回收方法中，相較于從原材料中提取出的原始產(chǎn)品，將廢棄塑料轉化成產(chǎn)品的水平相當純熟。這種回收后的碎片或細小廢物，可以用于混合原材料來保證產(chǎn)品質量或作為二級材料使用。初級回收除了在植物上進行合適干凈的廢物采集外，都是沒有任何預防措施的且簡單易行的。

1.2 二次回收

在這種類型的循環(huán)系統(tǒng)中，轉化成產(chǎn)品的廢舊塑料相比原來的材料性能要求有所降低。二次再生的回收方法主要有兩種。一種方法是將塑料從污染物中分離出來，然后將塑料分離到一般類型，然后用于純凈物或再生材料的生產(chǎn)。另一種方法是把塑料從它們相關的污染物中分離出來或者不隔離混合物把它們?nèi)诨?。處理含垃圾的塑料可能包括一系列材料回收方法，如：破碎機的搭配使用；從其他廢舊材料中分離塑料廢棄物；清潔、干燥、配制方法等。在一個特定的水處理系統(tǒng)中實際的秩序和操作系統(tǒng)的數(shù)量取決于經(jīng)過加工的廢料和最終的材料的預期質量。

1.3 三次回收

三次回收包括化學回收。術語“化學循環(huán)”和“塑料原料回收”被統(tǒng)稱為“先進的回收技術”。在這個過程中，通過熱量的利用和化學處理，固體塑料轉化為小分子化學中間體。這些中間體，通常是液體或氣體，有時也是固體或蠟，可作為新石油化工產(chǎn)品和塑料生產(chǎn)的庫存供應。

化學回收的路線圖如下[1]：

高密度聚乙烯的化學回收：

1）材料進入化學恢復系統(tǒng)，由完全不同的材料混合在一起進行裂解反應——終端裂解、催化裂解、海德魯裂解；

2）材料進入化學恢復系統(tǒng)，進行材料均質過程，化學分析——醇解、糖酵解、甲醇分解；

3）能量恢復系統(tǒng)——燃燒技術。

1.3.1 化學分解/溶劑分解

單個塑料通常是通過化學處理或解聚反應回到單體?；瘜W分解使用化學藥劑為催化劑來完全解聚塑料樹脂?；瘜W分解包括一系列的過程，如糖酵解過程中的水解、甲醇分解、醇解。

1）水解

水解通過水分子靶向反應在原始材料的連桿點導致原材料直接恢復原狀。所有水解的塑料例如聚酰胺、聚酯樹脂、聚碳酸酯及聚脲、聚氨酯在正常條件下使用時是耐水解的。聚氨酯泡沫的水解特別有趣，因為他們的密度非常低（30kg/m3），因此占用可觀的存儲空間。產(chǎn)品的生產(chǎn)效益顯著，幾乎100%的聚醚和90%的胺能被恢復。再生材料連同新原料可以直接被重復使用，用作同樣的泡沫材料。廢舊的原料可以反饋到同樣的生產(chǎn)工藝及環(huán)境，因此廢棄物的數(shù)量不再是負擔。

2）醇解

化學降解聚氨酯也可以通過酯基轉移實現(xiàn)多羥基醇解到酒精和小聚氨酯碎片。在此過程中不會產(chǎn)生二氧化碳氣體。如果酒精作為二醇，那么聚氨酯碎片也包含終端羥基。這些多羥基醇可以隨著異氰酸酯直接轉換成聚氨酯泡沫塑料和不同比例的新多羥基醇。

3）糖酵解過程和甲醇分解[2]

聚合物的降解中產(chǎn)生乙二醇如乙二醇或二甘醇的反應，被稱為糖酵解，降解聚合物中有甲醇產(chǎn)生的反應被稱為甲醇分解，也是酯基轉移的一個例子。

1.3.2 氣化或部分氧化

聚合物廢物的直接燃燒，具有良好的熱值，但也會造成環(huán)境污染，由于產(chǎn)生了有害物質如輕質烴化合物、NOx、硫氧化物和二噁英。部分氧化（使用氧氣和/或蒸汽）可能產(chǎn)生碳氫化合物的混合物和合成氣（CO和H2），其數(shù)量和質量是依據(jù)聚合物的類型而分類使用的。一種新型的氣化垃圾冶煉系統(tǒng)采用煉鐵技術或煉鋼技術，產(chǎn)生一種二噁英自由基，它具有高熱值而且可以凈化空氣。從聚合物廢料中提取出氫的生產(chǎn)效率可達60%～70%，是一種雙階段熱解和部分氧化工藝。氣化生物量與聚合物廢物也可以提高氫的生產(chǎn)數(shù)量，同時減少CO的含量。散裝化學品的生產(chǎn)，如醋酸，通過氧化方法使用NO和/或O2，也是有可能實現(xiàn)的。

1.3.3 裂解

1）熱裂解

熱裂解、化學分解涉及到聚合物材料在缺乏氧氣情況下的降解。這個過程通常在500℃～800℃的溫度下進行，導致形成碳化和揮發(fā)性部分，分離成可壓縮的碳氫化合物原油和不可壓縮的高熱值煤氣。各自所占的比重和精確的組成部分主要取決于塑料廢品的性質，而且還取決于工藝條件。熱解過程中， 由于中間發(fā)生的反應和分子間交換反應，這一比例物質的產(chǎn)生直接從最初的降解反應轉化為二次產(chǎn)品。這些反應在程度和性質上取決于反應溫度和產(chǎn)品的反應部位，主要也是受反應器設計的影響。此外，反應器的設計也起著基礎性的作用，因為它必須克服熔融聚合物的相關問題，低熱導率還有高粘度。最常見的反應器類型是流化床反應器、批量反應堆和螺絲窯反應堆。烴的熱降解的特點有：

（1）在氣體產(chǎn)品中C1s和C2s的高生產(chǎn)率；

（2）烯烴有很少的支鏈；

（3）一些二烯烴是在高溫下生產(chǎn)的；

（4）汽油選擇性差，石油產(chǎn)品的分子量分布較廣；

（5）氣體和焦炭產(chǎn)品產(chǎn)量高；

（6）與催化反應相比速率很慢。

2）催化裂化

因為加入催化劑進行了熱解過程有許多優(yōu)點，因此不同研究者進行了大量的實驗研究，以期改善因為使用合適的催化劑而發(fā)生的塑料熱解反映中液態(tài)碳氫化合物的項目，普通塑料如PE和PP已經(jīng)被廣泛的測試，測試使用的催化劑主要用于石化煉油工業(yè)。在這些課題中建立的實驗室實驗設備是流動反應器；它有區(qū)分兩種催化劑的使用模式:“液相接觸”和“氣相聯(lián)系”。在“液相接觸”中，催化劑在聚合物鏈中和熔化塑料接觸，在“氣相聯(lián)系”中，聚合物熱降解退化成烴蒸氣，然后接觸催化劑。重型烴的裂解反應使用這種催化劑，例如固體酸催化劑和雙官能團的催化劑等等。在催化劑下聚合物分子鏈的負增長反應，主要聚合物鏈的分子量在催化劑下可以通過酸性中心的攻擊快速減少，可以創(chuàng)造出一個較高比例的低分子量產(chǎn)品。同時，正電離子中間體在催化反應中的進程可能會經(jīng)歷由氫、碳原子移動的重排，通過異構體的高質量生產(chǎn)，經(jīng)歷環(huán)合反應，通過分子內(nèi)烯族的正電離子襲擊雙鍵。雙官能團的催化劑活性部位扮演不同的角色，該催化劑由酸性和金屬材料兩部分構成重整催化劑。催化加氫的金屬位置/脫氫反應，而在酸性位置支持酸性同分異構反應。該催化劑可以促進直鏈烷烴異構化成支鏈分子，直鏈烷烴的脫氫環(huán)化變成環(huán)烷烴和環(huán)烷烴脫氫變成芳香烴，這些反應可以提高辛烷值的數(shù)量。然而，這種催化劑是非常昂貴的。因此，對于從廢塑料和受污染的物料中提取油的使用必須認真考慮。

3）海德魯開裂[3]

石油的碳氫分子斷裂成更簡單的分子的過程，因為氫在高壓力和催化劑下增加了汽油、煤油等。聚合物廢棄物的海德魯裂解反應，通常在溫和的溫度和壓力下在高壓反應器里加催化劑和氫氣反應，（通常是423-673K和3-10MPa的氫）。主要集中在從廣泛的供料中獲得高質量的汽油。典型的供料包括聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和混合聚合物、城市固體廢物和其他來源中提取的高分子廢棄物，聚合物和煤的混合物，聚合物和不同可食用煉油，如真空瓦斯油和報廢輪胎處理過的油。

1.4 第四回收

第四回收包括回收塑料廢棄物的能量。由于缺乏其他回收的可能性，燃燒旨在恢復能量，是當前減少有機物質量的最為有效的途徑。

2 高密度聚乙烯的熱分解

2.1 無氧熱分解

研究高密度聚乙烯在流砂床反應器中、在溫度從500℃～900℃時的反應。分解和裂解成13種熱裂解產(chǎn)物：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁二醇、戊烷、苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯。

2.2 催化裂解

為了提高高密度聚乙烯熱降解后有價值的產(chǎn)品數(shù)量，可以通過加入催化劑的方法。常見的催化劑有沸石、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、催化裂化催化劑、重整催化劑等，可用于降解塑料的化學和物理特性。催化劑的選擇有多個方面：活性和產(chǎn)物的選擇、化學和物理性質等等。

催化裂解也存在著缺點：在廢塑料中的無機材料往往殘留著催化劑，這妨礙了他們的再利用。因此，不同的預處理要求除去所有可能會產(chǎn)生負面影響的催化劑的組成部分。

2.3 熱解機理和動力學

聚合物的降解基于不同的反應機理：熱降解、熱催化降解、氧化降解、熱氧化降解、光化學降解、光氧化降解、化學降解等。這些方法的共同特點是，使聚合物的結構造成不可逆轉的變化。分解的聚合物降低了分子量和物理化學性質。廣泛了解和深入研究的方法是熱和熱催化降解，也稱化學回收?；瘜W回收和化學降解是不一樣的，因為化學降解是指由廢聚合物的熱催化裂解和化學物質（酸、溶劑、堿等）反應的裂解。兩種類型的聚合物（聚乙烯和聚丙烯）已被廣泛研究，因為他們占塑料廢物的60～65%[5]。

3 聚合物降解的反應步驟

1）開始反應；2）解聚，產(chǎn)生二次自由基，形成單體；有利和不利于氫轉移反應；分子間氫轉移（石蠟和二烯的形成）；異構通過乙烯基組；3）終止自由基的歧化或重組。

4 結論

20世紀80年代以來已開發(fā)化學回收和廢塑料的降解反應。據(jù)研究，對于裂解產(chǎn)品的進一步開發(fā)利用的可能性是使之變?yōu)榭晒┦褂玫娜剂?；因此，研究的目標是碳氫化合物和相似性能化合物的煉油（如汽油，煤油，柴油等）生產(chǎn)。由于這個原因，揮發(fā)性產(chǎn)品（氣體，液體）的生產(chǎn)與合適的收益率是調查的關鍵問題。許多不同的結構和性能的聚合物（高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酯，擴音，聚氨酯等）已作為原材料用于降解反應。聚烯烴和聚苯乙烯從單體回收轉化為熱解產(chǎn)品或轉化成液體燃料具有最好的性能。廣泛的回顧對HDPE化學回收反應得出的結論認為，廢舊的HDPE可以成功地催化降解到類似在合適的工藝條件下使用先進反應堆的液體燃料的汽油/柴油。不同的動力學參數(shù)決定了使用不同的確立途徑。通過分析液體產(chǎn)品的產(chǎn)量和組成，這一過程的合理機制也已提出。今后的工作包括編譯所有普通商品塑料的催化降解實驗的結果和理論模型，和設計合適的程序，轉換市政的塑料廢棄物為液體燃料。

[1]Beltrame PL，Carniti P，Audisio G，Bertini F.聚合物的催化降解：聚乙烯的第二部分降解.Polym Degrad Stab，1989：26.

[2]Panda AK，Singh RK，Mishra DK.廢棄塑料轉化為液體燃料理論.一種管理廢棄塑料的合適方法和生產(chǎn)對于未來有價值的產(chǎn)品.Renew Sustain Energy Rev，2010，14：233.