光電材料在金屬防腐蝕中的應(yīng)用

孫 愷，汲生榮，許文帥，孫萌萌，朱玉坤，權(quán) 偉，張 建，于建強

（1.青島大學(xué) 纖維新材料與現(xiàn)代紡織重點實驗室，山東 青島2660071；2.中國科學(xué)院海洋研究所，國家海洋腐蝕防護工程技術(shù)研究中心，山東 青島2660071）

1 引言

金屬暴露在大氣中，表面會逐漸形成一層水膜。當水膜中的溶解氧積累到一定濃度時，水膜與金屬形成腐蝕原電池，造成大氣腐蝕。這種腐蝕會給國家經(jīng)濟造成重大損失。傳統(tǒng)方法的金屬防腐蝕以犧牲陽極為代價，用活潑金屬比如鋅塊來做負極發(fā)生氧化反應(yīng)，來減小或減緩金屬的腐蝕。

防腐涂料也多是采用鋅和鋅合金為原料，這是利用犧牲陽極的辦法來保護金屬，而且研究者普遍采用干濕交替的循環(huán)腐蝕方法模擬涂層所處的大氣環(huán)境，用電化學(xué)及各種表面分析技術(shù)研究涂層的抗腐蝕性能和機理。

2 研究進展

在1906年美國材料試驗學(xué)會（ASTM）就展開了材料的大氣腐蝕試驗[1]，可見人們早就對大氣防腐有了相當?shù)闹匾暋Ｓ捎谌毡镜膷u國氣候使其在大氣腐蝕這一領(lǐng)域有比較先進的研究[2]。2003年底在日本大阪召開的第十三屆亞太腐蝕控制會議（APCCC）[3]做了許多關(guān)于大氣腐蝕方面的報告。其中提到了運用電化學(xué)阻抗遙感測試技術(shù)檢測耐候鋼的大氣腐蝕。

光電材料能起到降低碳鋼腐蝕電位的作用，而光電材料本身的導(dǎo)帶位置必須高于碳鋼的自腐蝕電位，否則會加速碳鋼腐蝕。已經(jīng)應(yīng)用或?qū)⒁玫椒栏系墓怆姴牧嫌蠺iO2[6]、WO3[7，9]、SnO2[4]、Sr TiO3[5]、CdS[15]、Cu2O[17]、In2O3、Zn3In2S4[10]等等。

Moucheng Li[6]等在稀堿溶液中用陽極氧化鈦箔的方法制備出TiO2薄膜，然后與碳鋼組成原電池發(fā)現(xiàn)紫外照射下碳鋼的電位有下降趨勢，在120m V電壓下制備的TiO2薄膜抗腐蝕能力最好，但黑暗處TiO2薄膜反而促進碳鋼腐蝕，這樣在黑暗處，TiO2薄膜起不到防腐的作用，由此考慮可以將TiO2與其他半導(dǎo)體或金屬復(fù)合，或是別的方法，來使其在白天黑夜都能起到防腐的作用。Raghavan Subasri[4]等人研究了不同比例的SnO2與TiO2的復(fù)合物對銅的抗腐蝕能力，認為當質(zhì)量比為1∶1時在紫外光照下的保護能力最強，并且TiO2將其多余的電子轉(zhuǎn)移到SnO2的表面使其在黑暗時將電子釋放，SnO2的禁帶寬度比TiO2寬，但導(dǎo)帶位置低于TiO2，所以導(dǎo)電性較好，利于電子的傳遞。

WO3有儲存電子的能力[7]但不能直接用 WO3保護金屬，Pailin將其與TiO2復(fù)合，研究TiO2－ WO3光催化系統(tǒng)的充放電子行為，研究表明在空氣中，當光強度＜10mWcm－2時（相對濕度控制在50%），系統(tǒng)的充電率（TiO2轉(zhuǎn)移電子到 WO3的能力）隨光強度增加而增加，＞10mWcm－2時影響不大；此外充電率隨大氣濕度增大而增大（光強度為10m Wcm－2時）。

利用 WO3的儲存電子能力，Tetsu Tatsuma[9]等人研究了TiO2－WO3涂層的光電化學(xué)抗腐蝕系統(tǒng)。發(fā)現(xiàn)光照TiO25h后涂有單層WO3的電極的開路電壓雖有所升高但仍處在腐蝕電壓以下（腐蝕電壓－0.1V，光照－0.45V，暗處－0.21V左右，相比于 Ag/AgCl參比電極）且保持30h，當涂有兩層 WO3時，在暗處可保持60h以上。由此可見WO3的儲存電子能力是相當有利于金屬抗腐蝕的，可以將其應(yīng)用于大氣防腐中（因其導(dǎo)帶較正必須與其它半導(dǎo)體復(fù)合）。

相比于TiO2的納米顆粒，TiO2納米管陣列排列更規(guī)整有序，在與其它半導(dǎo)體摻雜時便于在電鏡下觀察且光電性能較顆粒好，因此可以將納米管應(yīng)用到抗腐蝕中，與TiO2納米顆粒相比，納米管結(jié)構(gòu)能提供更有效的表面活性中心，進而增加電荷的表面?zhèn)鬏斔俾屎褪沽孔赢a(chǎn)率最大化。Jing Li[11]等研究了在TiO2納米管陣列上復(fù)合CdS保護不銹鋼。由極化曲線發(fā)現(xiàn)304不銹鋼與光照的CdS－TNs（TiO2納米管）偶聯(lián)得到測的極化電壓比未偶聯(lián)的明顯更負（－460～－315m V）。涂上CdS－TNs后的304不銹鋼的腐蝕電位一直在自腐蝕電位以下，且光的吸收波長紅移，在可見光區(qū)有吸收。紫外（360nm）照射1h后避光可維持2h進行保護，雖然電壓有所上升但仍低于304不銹鋼的自腐蝕電壓。由TNs和CdS－TNs的紫外－可見光譜看出兩者在紫外區(qū)都有較強吸收而后者在可見光區(qū)有明顯的吸收，由此作者用白光照與CdS－TNs復(fù)合的304不銹鋼1h后避光，發(fā)現(xiàn)避光后的電壓只有輕微的上升且能保護19h以上。這可以看出CdS－TNs在白光下比在紫外下有更好的電子儲存能力，猜測原因是紫外照射下得到的電子空穴對的能量大，在避光后容易復(fù)合及失活。

在CdS－TNs體系中，CdS因其禁帶寬度2.4e V給整個體系起了極重要的作用，它增大了體系吸收光的波長，使從紫外光擴展到了可見光，并有效降低了電子空穴的復(fù)合，特別是CdS的導(dǎo)帶位置大大低于中性條件下304不銹鋼的自腐蝕電位，也低于碳鋼的自腐蝕電位，但是CdS本身不穩(wěn)定且對環(huán)境造成二次污染。

3 結(jié)語

隨著我國科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，相信在不久的將來，我們可以找到一種類似CdS擁有窄禁帶寬度的但不會造成二次污染的光電材料。

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