陽極溶出伏安法在線測定有色金屬礦區(qū)雨水徑流中鉛和鎘

印得澈，任伯幟，侯保林

（湖南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，湘潭411201）

0 引 言

有色金屬礦區(qū)在雨水徑流作用下，形成含有鉛、鎘等重金屬的雨水徑流，造成礦區(qū)及其周邊區(qū)域水環(huán)境重金屬復(fù)合型污染問題且日益突出［1］.雨水徑流中鉛、鎘的測定有分光光度法，原子吸收法、電感耦合等離子源質(zhì)譜法等方法［2－5］.但這些儀器價(jià)格昂貴，測試成本也較高，而且需要對樣品進(jìn)行必要的預(yù)處理，操作繁瑣、靈敏度低、重現(xiàn)性差，抗干擾能力較差；國內(nèi)生產(chǎn)和教學(xué)科研單位普及使用尚有一定困難.因此精度更高、穩(wěn)定性好、操作簡單、抗干擾能力強(qiáng)、且可實(shí)現(xiàn)對儀器的遠(yuǎn)程控制的在線分析測試方法仍具有一定的實(shí)際意義［6－9］.本文應(yīng)用高靈敏度的陽極溶出伏安法在線連續(xù)測定鉛鋅礦區(qū)雨水徑流中鉛和鎘，其溶出峰明晰、靈敏，獲得了較滿意的結(jié)果，對有色金屬礦區(qū)雨水徑流重金屬污染控制提供科學(xué)依據(jù).

1 陽極溶出伏安法在線分析儀概述

1.1 基本原理

重金屬在線分析儀采用改良的電化學(xué)陽極溶出伏安法，能同時(shí)檢測鋅、鎘、鉛、銅四種金屬元素.陽極溶出伏安法又被稱為反向溶出伏安法，其過程可以分為兩步：首先是富集，給工作電極施加一定值電位，持續(xù)一段時(shí)間，使待測離子富集于工作電極上，再靜置一段時(shí)間，此階段電極上發(fā)生的是還原反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

然后是溶出，將電位由負(fù)向正的方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)氧化溶出，回到溶液中，此階段電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

然后是溶出，將電位由負(fù)向正的方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)對于給定電解質(zhì)溶液和電極，每種金屬都有特定的氧化或溶出反應(yīng)電壓，該過程釋放出的電子形成峰值電流，記錄其伏安曲線.根據(jù)溶出峰電位進(jìn)行定性，根據(jù)峰電流大小進(jìn)行定量.

1.2 測試流程

陽極溶出伏安法在線分析儀測試流程如圖1所示.

圖1 陽極溶出伏安法測試流程圖

（1）采樣：分析儀采用液位加柱塞泵對水樣進(jìn)行采集；

（2）紫外消解：對于復(fù)雜的水樣，需加熱消解，消解成為簡單的金屬離子，對于簡單的水樣直接測試即可；

（3）電化學(xué)測量：測試時(shí)，富集階段金屬離子得電子形成金屬，溶出階段金屬失電子變?yōu)榻饘匐x子重新回到溶液中，這樣得出標(biāo)液和水樣的電流峰值，通過比較標(biāo)液和水樣電流峰值，得出測試結(jié)果；

（4）測定結(jié)果的處理：最后通過通訊服務(wù)器將測得數(shù)據(jù)傳到中心管理平臺再到數(shù)據(jù)庫服務(wù)器，即可進(jìn)行數(shù)據(jù)的查詢發(fā)布等.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

陽極溶出伏安法在線分析儀（湖南力合有限公司）采用三電極系統(tǒng)：汞膜電極（工作電極），Ag／AgCl（參比電極），鉑電極（輔助電極）.Pb、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，10mg／L，實(shí)驗(yàn)中配制成所需濃度；100mg／L Hg2＋：由標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋而成；醋酸緩沖溶液（pH＝5.0）；采集礦區(qū)雨水徑流.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.試劑為分析純.

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）水樣處理：將所取有色金屬礦區(qū)雨水徑流進(jìn)行紫外消解，消解溫度設(shè)定為80℃，消解時(shí)間設(shè)定為4min.

（2）電極的處理：取少量鋁粉置于鹿皮上，將玻碳電極在上面打磨，如若比較干燥，可加少許蒸餾水，打磨3～5min之后，用蒸餾水將玻碳電極跟鹿皮沖洗干凈，再在洗凈的鹿皮上打磨玻碳電極至光滑即可.將玻碳電極與儀器相連，開啟儀器并登錄系統(tǒng)，選擇電極菜單里面的電極鍍膜，此時(shí)在玻碳電極表面就會鍍上一層均勻的汞膜.鍍膜液經(jīng)測試選取濃度為100mg／L的鍍汞液.

（3）測定方法：鍍膜完畢之后即可開始測試.選擇維護(hù)菜單下的儀器測試，對樣品進(jìn)行測試，選擇富集時(shí)間200s，富集電位－1.0V，靜止時(shí)間30s，掃描速度8 mV／s.再選擇數(shù)據(jù)菜單對測試結(jié)果進(jìn)行分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 電解液的選擇

對氯化鉀、醋酸銨、醋酸、高氯酸、氯化銨、鹽酸等幾種介質(zhì)進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，觀察不同底液對峰形的影響.結(jié)果如圖1～圖4所示.

由上圖可知，在不同的底液中，鉛、鎘都有良好的峰電流.其中醋酸的峰形最好，靈敏度高，重現(xiàn)型佳，干擾較少，因此選用醋酸做電解液.

3.2 富集時(shí)間對分析儀性能的影響

分別選取富集時(shí)間為200s、400s、800s、1000 s、1500s、1800s，每個(gè)富集時(shí)間平行測定三次，分析不同富集時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.實(shí)驗(yàn)表明，隨著富集時(shí)間的延長，同一濃度下的標(biāo)液所產(chǎn)生的電流會相應(yīng)的按比例增大.其中200s和400s的重復(fù)性及穩(wěn)定性最好，且兩者之間呈明顯的2倍關(guān)系.富集時(shí)間達(dá)到800s之后，鉛和鎘含量呈上升趨勢但并沒有再按比例增加.最后，選取富集時(shí)間為200s.

3.3 鍍膜液濃度的選擇

分別配制四種不同濃度的鍍膜液10mg／L、100 mg／L、500mg／L、1000mg／L以及0.01mg／L鎘鉛混合標(biāo)液，依次在玻碳電極上鍍膜并進(jìn)行對標(biāo)液的核查，每種濃度鍍膜液平行測定三次，結(jié)果見表1.由表1測得數(shù)據(jù)可知1000mg／L的鍍膜液測得濃度誤差較大，10mg／L、100mg／L、500mg／L的鍍膜液測得濃度比較精確，其中100mg／L鍍膜液的峰高明顯，靈敏度高，峰形較好，故選取此濃度鍍膜液.

表1 鍍膜液濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4 儀器及實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定

儀器參數(shù)：富集時(shí)間為200s；富集電位為－1.0 V；靜止時(shí)間為30s；掃描速度為8mV／s.

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：選取醋酸作為電解液；鍍膜液濃度選取100mg／L.

3.5 共存元素的干擾試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)表明，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)鉛、鎘的濃度各為0.01mg／L時(shí)，0.5mg／L的Cr6＋、5mg／L Mn對鎘鉛均無影響；低濃度的Cl－對測試也無影響；20000mg／L的Cl－對鎘鉛的峰高沒有影響，但出峰的位置有所偏移；0.6mg／L以上的鐵會使鉛偏大，見表2.

表2 重金屬干擾元素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.6 精密度

取10mg／L鎘、鉛標(biāo)液稀釋1000倍，在不同時(shí)間分別進(jìn)行10次平行測定，結(jié)果見表3.經(jīng)表3分析可得鎘的測定均值為9.98μg／L，RSD為0.200%；鉛的測定均值為10.03μg／L，RSD為0.287%.

表3 精密度測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表中單位mg／L）

3.7 準(zhǔn)確度與加標(biāo)回收率

對樣品進(jìn)行兩種金屬的不同加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測定加標(biāo)回收率，檢驗(yàn)方法準(zhǔn)確度，不同加標(biāo)量平行測定5次.配制的加標(biāo)液濃度為200μg／L，加標(biāo)量分別為0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL，即1μg／L、2μg／L、3μg／L、4μg／L，結(jié)果見表4.

表4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語

經(jīng)以上實(shí)驗(yàn)得出鎘、鉛相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.200%和0.287%，回收率均在89.5%到105%之間，結(jié)果均滿足要求，由此表明，陽極溶出伏安法重復(fù)性好，精密度高，測試快速，準(zhǔn)確度與回收率均滿足痕量測定的要求，所測得的伏安曲線鎘和鉛峰形穩(wěn)定對稱；陽極溶出伏安法分析儀將所測得數(shù)據(jù)進(jìn)行傳輸保存，提供了一個(gè)可供實(shí)時(shí)查詢的平臺，因此此方法不僅可以作為測定有色金屬礦區(qū)雨水徑流痕量重金屬的一種有效手段，也可以很好的應(yīng)用于雨水徑流水質(zhì)重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng)中；分析儀所提供的水質(zhì)監(jiān)測信息在目前我國水資源緊缺、水污染嚴(yán)重的狀況下也顯得尤為重要.

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