印得澈,任伯幟,侯保林
(湖南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院,湘潭411201)
有色金屬礦區(qū)在雨水徑流作用下,形成含有鉛、鎘等重金屬的雨水徑流,造成礦區(qū)及其周邊區(qū)域水環(huán)境重金屬復(fù)合型污染問題且日益突出[1].雨水徑流中鉛、鎘的測定有分光光度法,原子吸收法、電感耦合等離子源質(zhì)譜法等方法[2-5].但這些儀器價(jià)格昂貴,測試成本也較高,而且需要對樣品進(jìn)行必要的預(yù)處理,操作繁瑣、靈敏度低、重現(xiàn)性差,抗干擾能力較差;國內(nèi)生產(chǎn)和教學(xué)科研單位普及使用尚有一定困難.因此精度更高、穩(wěn)定性好、操作簡單、抗干擾能力強(qiáng)、且可實(shí)現(xiàn)對儀器的遠(yuǎn)程控制的在線分析測試方法仍具有一定的實(shí)際意義[6-9].本文應(yīng)用高靈敏度的陽極溶出伏安法在線連續(xù)測定鉛鋅礦區(qū)雨水徑流中鉛和鎘,其溶出峰明晰、靈敏,獲得了較滿意的結(jié)果,對有色金屬礦區(qū)雨水徑流重金屬污染控制提供科學(xué)依據(jù).
重金屬在線分析儀采用改良的電化學(xué)陽極溶出伏安法,能同時(shí)檢測鋅、鎘、鉛、銅四種金屬元素.陽極溶出伏安法又被稱為反向溶出伏安法,其過程可以分為兩步:首先是富集,給工作電極施加一定值電位,持續(xù)一段時(shí)間,使待測離子富集于工作電極上,再靜置一段時(shí)間,此階段電極上發(fā)生的是還原反應(yīng),反應(yīng)式如下:
然后是溶出,將電位由負(fù)向正的方向掃描,使富集在電極上的物質(zhì)氧化溶出,回到溶液中,此階段電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng),反應(yīng)式如下:
然后是溶出,將電位由負(fù)向正的方向掃描,使富集在電極上的物質(zhì)對于給定電解質(zhì)溶液和電極,每種金屬都有特定的氧化或溶出反應(yīng)電壓,該過程釋放出的電子形成峰值電流,記錄其伏安曲線.根據(jù)溶出峰電位進(jìn)行定性,根據(jù)峰電流大小進(jìn)行定量.
陽極溶出伏安法在線分析儀測試流程如圖1所示.
圖1 陽極溶出伏安法測試流程圖
(1)采樣:分析儀采用液位加柱塞泵對水樣進(jìn)行采集;
(2)紫外消解:對于復(fù)雜的水樣,需加熱消解,消解成為簡單的金屬離子,對于簡單的水樣直接測試即可;
(3)電化學(xué)測量:測試時(shí),富集階段金屬離子得電子形成金屬,溶出階段金屬失電子變?yōu)榻饘匐x子重新回到溶液中,這樣得出標(biāo)液和水樣的電流峰值,通過比較標(biāo)液和水樣電流峰值,得出測試結(jié)果;
(4)測定結(jié)果的處理:最后通過通訊服務(wù)器將測得數(shù)據(jù)傳到中心管理平臺(tái)再到數(shù)據(jù)庫服務(wù)器,即可進(jìn)行數(shù)據(jù)的查詢發(fā)布等.
陽極溶出伏安法在線分析儀(湖南力合有限公司)采用三電極系統(tǒng):汞膜電極(工作電極),Ag/AgCl(參比電極),鉑電極(輔助電極).Pb、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液,10mg/L,實(shí)驗(yàn)中配制成所需濃度;100mg/L Hg2+:由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋而成;醋酸緩沖溶液(pH=5.0);采集礦區(qū)雨水徑流.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.試劑為分析純.
(1)水樣處理:將所取有色金屬礦區(qū)雨水徑流進(jìn)行紫外消解,消解溫度設(shè)定為80℃,消解時(shí)間設(shè)定為4min.
(2)電極的處理:取少量鋁粉置于鹿皮上,將玻碳電極在上面打磨,如若比較干燥,可加少許蒸餾水,打磨3~5min之后,用蒸餾水將玻碳電極跟鹿皮沖洗干凈,再在洗凈的鹿皮上打磨玻碳電極至光滑即可.將玻碳電極與儀器相連,開啟儀器并登錄系統(tǒng),選擇電極菜單里面的電極鍍膜,此時(shí)在玻碳電極表面就會(huì)鍍上一層均勻的汞膜.鍍膜液經(jīng)測試選取濃度為100mg/L的鍍汞液.
(3)測定方法:鍍膜完畢之后即可開始測試.選擇維護(hù)菜單下的儀器測試,對樣品進(jìn)行測試,選擇富集時(shí)間200s,富集電位-1.0V,靜止時(shí)間30s,掃描速度8 mV/s.再選擇數(shù)據(jù)菜單對測試結(jié)果進(jìn)行分析.
對氯化鉀、醋酸銨、醋酸、高氯酸、氯化銨、鹽酸等幾種介質(zhì)進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn),觀察不同底液對峰形的影響.結(jié)果如圖1~圖4所示.
由上圖可知,在不同的底液中,鉛、鎘都有良好的峰電流.其中醋酸的峰形最好,靈敏度高,重現(xiàn)型佳,干擾較少,因此選用醋酸做電解液.
分別選取富集時(shí)間為200s、400s、800s、1000 s、1500s、1800s,每個(gè)富集時(shí)間平行測定三次,分析不同富集時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.實(shí)驗(yàn)表明,隨著富集時(shí)間的延長,同一濃度下的標(biāo)液所產(chǎn)生的電流會(huì)相應(yīng)的按比例增大.其中200s和400s的重復(fù)性及穩(wěn)定性最好,且兩者之間呈明顯的2倍關(guān)系.富集時(shí)間達(dá)到800s之后,鉛和鎘含量呈上升趨勢但并沒有再按比例增加.最后,選取富集時(shí)間為200s.
分別配制四種不同濃度的鍍膜液10mg/L、100 mg/L、500mg/L、1000mg/L以及0.01mg/L鎘鉛混合標(biāo)液,依次在玻碳電極上鍍膜并進(jìn)行對標(biāo)液的核查,每種濃度鍍膜液平行測定三次,結(jié)果見表1.由表1測得數(shù)據(jù)可知1000mg/L的鍍膜液測得濃度誤差較大,10mg/L、100mg/L、500mg/L的鍍膜液測得濃度比較精確,其中100mg/L鍍膜液的峰高明顯,靈敏度高,峰形較好,故選取此濃度鍍膜液.
表1 鍍膜液濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
儀器參數(shù):富集時(shí)間為200s;富集電位為-1.0 V;靜止時(shí)間為30s;掃描速度為8mV/s.
實(shí)驗(yàn)參數(shù):選取醋酸作為電解液;鍍膜液濃度選取100mg/L.
實(shí)驗(yàn)表明,在上述實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)鉛、鎘的濃度各為0.01mg/L時(shí),0.5mg/L的Cr6+、5mg/L Mn對鎘鉛均無影響;低濃度的Cl-對測試也無影響;20000mg/L的Cl-對鎘鉛的峰高沒有影響,但出峰的位置有所偏移;0.6mg/L以上的鐵會(huì)使鉛偏大,見表2.
表2 重金屬干擾元素實(shí)驗(yàn)結(jié)果
取10mg/L鎘、鉛標(biāo)液稀釋1000倍,在不同時(shí)間分別進(jìn)行10次平行測定,結(jié)果見表3.經(jīng)表3分析可得鎘的測定均值為9.98μg/L,RSD為0.200%;鉛的測定均值為10.03μg/L,RSD為0.287%.
表3 精密度測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表中單位mg/L)
對樣品進(jìn)行兩種金屬的不同加標(biāo)實(shí)驗(yàn),測定加標(biāo)回收率,檢驗(yàn)方法準(zhǔn)確度,不同加標(biāo)量平行測定5次.配制的加標(biāo)液濃度為200μg/L,加標(biāo)量分別為0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL,即1μg/L、2μg/L、3μg/L、4μg/L,結(jié)果見表4.
表4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果
經(jīng)以上實(shí)驗(yàn)得出鎘、鉛相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.200%和0.287%,回收率均在89.5%到105%之間,結(jié)果均滿足要求,由此表明,陽極溶出伏安法重復(fù)性好,精密度高,測試快速,準(zhǔn)確度與回收率均滿足痕量測定的要求,所測得的伏安曲線鎘和鉛峰形穩(wěn)定對稱;陽極溶出伏安法分析儀將所測得數(shù)據(jù)進(jìn)行傳輸保存,提供了一個(gè)可供實(shí)時(shí)查詢的平臺(tái),因此此方法不僅可以作為測定有色金屬礦區(qū)雨水徑流痕量重金屬的一種有效手段,也可以很好的應(yīng)用于雨水徑流水質(zhì)重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng)中;分析儀所提供的水質(zhì)監(jiān)測信息在目前我國水資源緊缺、水污染嚴(yán)重的狀況下也顯得尤為重要.
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