陶瓷金鹵燈電弧管內(nèi)壁腐蝕綜述

李 煒 張善端

(復(fù)旦大學(xué)電光源研究所，先進照明技術(shù)教育部工程研究中心，上海 200433)

陶瓷金鹵燈電弧管的管壁材料為多晶氧化鋁(PCA)．在1150℃以下，PCA一般不與填充的金屬鹵化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此陶瓷電弧管的工作溫度比石英電弧管提高約200℃，這使陶瓷金鹵燈的光效和顯色性進一步提高。

雖然陶瓷電弧管能承受更高的溫度，陶瓷金鹵燈的發(fā)展仍受到種種限制。其中就包括在相對溫度較高的情況下，陶瓷管內(nèi)壁材料與金屬鹵化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而受腐蝕［1］，引起管壁溫度改變，導(dǎo)致燈的光色電參數(shù)改變。特別是在材料、工藝不成熟的情況下，嚴重的腐蝕會導(dǎo)致陶瓷管壁發(fā)白，影響出光，甚至引起電弧管漏氣而使燈失效。因此，研究陶瓷金鹵燈中管壁的腐蝕機理及影響腐蝕程度的各種因素，對優(yōu)化制燈工藝，延長燈壽命，改善燈特性有著非常重要的意義。

1 電弧管內(nèi)的溫度分布與對流

在工作狀態(tài)下，陶瓷金鹵燈的電弧溫度比管壁溫度高得多，因此電弧管內(nèi)的溫度梯度很大，會產(chǎn)生強烈的對流，在電弧管的中部向上流動，在管壁處向下流動。圖1所示為工作狀態(tài)下陶瓷電弧管內(nèi)的溫度分布。軸心的溫度最高，可達6000 K;電極上電弧附著點的溫度約為3000 K;管壁的溫度最低，只有1300 K。電弧管內(nèi)強烈的對流決定了冷端的位置。Hilpert等描述了一種豎直燃點的陶瓷電弧管內(nèi)的溫度分布［2］，如圖1(a)所示，電弧位于中心軸線上，最高溫度位于上端電極下方附近，冷端位于下端電極附近。van Erk等描述了一種水平燃點的電弧管內(nèi)的溫度分布［3］，如圖1(b)，管內(nèi)對流使電弧上飄，使得電弧管的溫度分布不對稱，上端靠近電弧，溫度最高 (1550 K);下端遠離電弧，溫度最低 (1300 K)，為冷端。

圖1 陶瓷金鹵燈工作時電弧管中的溫度分布及對流

圖2為本文實測的70 W陶瓷電弧管工作狀態(tài)的紅外熱成像圖。受兩種燃點位置下電弧管內(nèi)對流的影響，電弧管外表面的最高溫度和冷端溫度分別在上橢圓和下橢圓區(qū)域內(nèi)。

2 管壁的腐蝕機理

燈燃點時電弧管內(nèi)的對流決定了電弧管內(nèi)壁的腐蝕。一方面，氣相金屬鹵化物隨對流輸運，在管壁高溫區(qū)與管壁材料 (Al2O3)反應(yīng)，腐蝕管壁。反應(yīng)的產(chǎn)物又隨對流在電弧管內(nèi)輸運。另一方面，對流決定了電弧管內(nèi)壁的冷端，過量的金屬鹵化物以熔鹽的形式沉積在冷端，腐蝕冷端的管壁。

電弧管內(nèi)通常填充過量金屬鹵化物藥丸，它們在管內(nèi)高溫下部分蒸發(fā)，部分以熔鹽形式存在，平衡時達到飽和蒸氣壓。陶瓷管內(nèi)壁的腐蝕主要由兩個因素造成:一是氣相金屬鹵化物鹽與管壁材料(Al2O3)反應(yīng)造成的腐蝕;二是金屬鹵化物熔鹽沉積在冷端，對冷端管壁的腐蝕［3］。

以DyI3為例，氣相金屬鹵化物鹽對管壁的腐蝕主要發(fā)生了以下化學(xué)反應(yīng)［3］:

圖2 陶瓷電弧管工作狀態(tài)下的紅外熱成像圖

反應(yīng) (1)中的金屬鹵化物鹽 DyI3與管壁材料Al2O3反應(yīng)，生成AlI3;AlI3進一步與管壁材料反應(yīng)，生成AlOI。其中反應(yīng) (1)中的產(chǎn)物AlI3作為輸運劑，高溫下反應(yīng) (2)向右邊進行，低溫下反應(yīng) (2)向左邊進行。因此在氣相物質(zhì)中，Al2O3被燈內(nèi)強烈的對流輸運到低溫區(qū)域，而AlI3可源源不斷從反應(yīng) (1)中得到補充，從而連續(xù)將Al2O3從高溫區(qū)向低溫區(qū)輸運。

除了氣相物質(zhì)對陶瓷管壁的腐蝕外，金屬鹵化物熔鹽也會腐蝕管壁。但這一腐蝕的機理目前尚不清楚。van Erk指出金屬鹵化物熔鹽對石英管壁的腐蝕是源于熔鹽使SiO2發(fā)生了相變，從玻璃相變?yōu)榫w相［3］。而熔鹽對PCA管的腐蝕機理尚無定論，只是提出與PCA的結(jié)構(gòu)變化無關(guān)。通常熔鹽沉積在內(nèi)管壁的冷端，熔鹽對管壁的嚴重腐蝕可能導(dǎo)致管壁發(fā)白甚至泄漏。

3 陶瓷金鹵燈中的輸運過程

將電弧管內(nèi)部視為一熱力學(xué)系統(tǒng)，使該系統(tǒng)從非平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)過渡的過程稱為輸運過程。陶瓷金鹵燈工作時，電弧管內(nèi)存在復(fù)雜的輸運過程，主要的過程有兩個:化學(xué)反應(yīng)與熱傳導(dǎo)。上述只介紹了陶瓷電弧管管壁腐蝕的基本機理。事實上，任何關(guān)系到管壁材料Al2O3輸運的過程都與管壁的腐蝕有關(guān)。要研究陶瓷金鹵燈管壁的腐蝕，就必須研究電弧管內(nèi)的輸運過程。

電弧管內(nèi)的輸運過程十分復(fù)雜，因此抓住輸運過程中的主要因素，對過程作一些簡化，有助于對過程進行模擬、計算，從而對實際過程做出定性、半定量分析。Fischer等通過一個簡化模型對電弧管內(nèi)的輸運過程進行了模擬計算［4］。他們模擬了NaI-DyI3系統(tǒng)，用三個反應(yīng)描述管內(nèi)的輸運過程。其中一個反應(yīng)如式 (2)所示，另兩個反應(yīng)與Al2O3的蒸發(fā)有關(guān):

圖3顯示了燈內(nèi)與反應(yīng) (2～4)相關(guān)的輸運過程。如上所述，反應(yīng) (2)是與陶瓷管壁腐蝕有關(guān)的可逆反應(yīng)。在高溫區(qū)，反應(yīng) (2)向右邊進行，管壁材料Al2O3以AlOI為載體輸運到低溫區(qū);在低溫區(qū)，反應(yīng) (2)向左進行，Al2O3就沉積在低溫區(qū)，同時釋放出AlI3，繼續(xù)參與高溫區(qū)的反應(yīng)。這一可逆反應(yīng)中，Al2O3以AlOI的形式從高溫區(qū)區(qū)輸運到低溫區(qū)，AlI3是輸運劑，本身并不減少，而維持反應(yīng)的持續(xù)進行。反應(yīng) (3，4)是Al2O3的蒸發(fā)過程，通過蒸發(fā)，管壁材料以AlO和Al2O的形式輸運到低溫區(qū)，在那里又凝結(jié)成Al2O3沉積。通過這一模型進行模擬計算，結(jié)果顯示，溫度低于1773 K時，反應(yīng) (2)決定的輸運過程起主導(dǎo)作用;溫度高于1773 K時，Al2O3的蒸發(fā) (反應(yīng) (3，4))決定的輸運過程占主導(dǎo)。此外，熔鹽的成份決定了氣相物質(zhì)的成份，會影響電弧管內(nèi)的輸運過程，進而影響腐蝕程度。另一影響腐蝕程度的因素是高溫區(qū)與低溫區(qū)的溫差。

圖3 電弧管中的主要輸運過程

4 陶瓷管壁腐蝕的診斷方法

陶瓷金鹵燈電弧管管壁的腐蝕不可避免。區(qū)別在于不同的燈管壁的腐蝕程度不同。進行陶瓷管腐蝕的定性甚至定量診斷，對于腐蝕機理的理解、制燈工藝的優(yōu)化和燈性能的提升有著重要意義。

4.1 X光成像

對燃點過的電弧管進行X光成像，是評價陶瓷管壁腐蝕的一種簡便方法。圖4所示為一豎直燃點的陶瓷金鹵燈電弧管的X光影像，據(jù)此可以找出電弧管管壁受到腐蝕的區(qū)域 (高溫區(qū)域)以及被腐蝕的管壁材料重新沉積的區(qū)域 (冷端)，還可以判斷腐蝕的程度。

4.2 掃描電鏡 (SEM)診斷

用掃描電子顯微鏡 (SEM)不但可以對電弧管進行形貌觀察，還可以進行微區(qū)的成分分析。圖5所示為Brates等［5］為研究豎直燃點的電弧管上部毛細管焊料附近腐蝕情況而進行的SEM診斷結(jié)果。陶瓷管中焊料的主要成分為 Dy2O3，Al2O3及 Si2O3，填充的藥丸成分為 NaI，DyI3，HoI3，TmI3和 TlI3。SEM成像顯示焊料區(qū)域有Tm2O3及Ho2O3，它們是由焊料與藥丸中的鹽發(fā)生取代反應(yīng)產(chǎn)生的，從而驗證了鹽與焊料的反應(yīng)。同時由于Tm2O3的濃度高，因此可判斷藥丸中TmI3對焊料的腐蝕最嚴重。

圖4 豎直燃點陶瓷金鹵燈電弧管的X光影像

圖5 電弧管上部毛細管焊料區(qū)域成份的SEM診斷［5］

4.3 高溫質(zhì)譜法

對陶瓷金鹵燈工作時的特性 (主要是熱力學(xué)特性)，迄今唯一有效的定量診斷方法是高溫質(zhì)譜法［4，6～8］。應(yīng)用努森 (Knudsen)腔室模擬陶瓷電弧管的質(zhì)譜法稱為努森泄流質(zhì)譜法 (Knudsen effusion mass spectrometry)。將陶瓷電弧管內(nèi)部視為一個熱力學(xué)系統(tǒng)，通過質(zhì)譜法可以鑒別該系統(tǒng)中有哪些氣相分子，并可以確定各組分的分壓 (10－7～10 Pa，溫度最高為2800 K)及濃度。進一步通過實驗結(jié)果可以推算物質(zhì)的熱力學(xué)特性 (包括離解焓、離解熵、反應(yīng)平衡常數(shù)等)。

圖6所示為努森泄流質(zhì)譜法系統(tǒng)裝置圖［6～8］。其中最重要的部分是努森腔室。腔室由陶瓷材料PCA制成，內(nèi)部填充有陶瓷金鹵燈內(nèi)填充物質(zhì)。腔室頂部開有一小孔，孔徑比蒸發(fā)分子的平均自由程小得多，因此可近似認為腔室內(nèi)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。努森腔室模擬了陶瓷金鹵燈電弧管的工作狀態(tài)。高溫下，腔室內(nèi)金屬鹵化物與腔室材料反應(yīng)，蒸氣物質(zhì)由頂部向外泄出后，受上部電子碰撞電離形成離子源，經(jīng)過磁場后不同物質(zhì)離子根據(jù)其荷質(zhì)比被分開，這樣就鑒別了高溫反應(yīng)后的產(chǎn)物。系統(tǒng)中的法拉第收集器和倍增管組成探測器，可測得每種蒸發(fā)物質(zhì)離子流的強度。各蒸發(fā)物質(zhì)的分壓為

式中 k——壓強定標常數(shù);

σi——離子的電離截面;

γi——倍增管的放大倍數(shù);

Ai——同位素豐度;

T——努森腔室溫度。

圖6 努森泄流質(zhì)譜法系統(tǒng)裝置圖

除以上診斷方法外，還可建立輸運模型來評價腐蝕程度。由于電弧管中填充物質(zhì)中不含Al，因此氣相中含Al元素的物質(zhì)一定都來自管壁材料Al2O3。故計算氣相中所有含Al元素物質(zhì)的分壓的總和，就可以表征管壁的腐蝕程度。van Erk計算了石英管和PCA管在填充NaI/DyI3=10，冷端溫度1300 K時，管內(nèi)氣相含Al元素物質(zhì)與含Si元素物質(zhì)的分壓總和［3］，如表1所示，由此可判斷管壁的腐蝕程度。

表1 電弧管內(nèi)各氣相物質(zhì)分壓總和(單位:hPa)

5 防止管壁腐蝕的工藝改進

針對陶瓷金鹵燈管壁腐蝕的機理，主要可以從電弧管結(jié)構(gòu)和填充藥丸成分兩方面改進制燈工藝，以減小管壁的腐蝕程度，延長燈壽命，提高燈的性能。

5.1 電弧管結(jié)構(gòu)的改進

改進電弧管的形狀和結(jié)構(gòu)，可以改善管內(nèi)的溫度分布，從而控制腐蝕。Jungst等［9］比較了圓柱形電弧管和橢球形電弧管的溫度分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，橢球形電弧管的腐蝕要小于圓柱形電弧管。這是因為:

(1)如圖7所示［9］，橢球形電弧管在其下部冷端區(qū)域 (約為24～32 mm之間)溫度梯度更小，溫度更均勻，冷端區(qū)域金屬鹵化物蒸發(fā)、凝結(jié)速率小，減弱了腐蝕。Fischer等［4］通過模型計算發(fā)現(xiàn)，管中輸運的Al2O3含量隨溫度梯度的增加而增加 (圖8)，梯度越大，腐蝕越嚴重。

圖7 豎直燃點電弧管的外管壁溫度分布

(2)橢球形電弧管相比圓柱形電弧管不易形成冷端，因此不易沉積熔鹽，腐蝕少。Fischer等［4］模擬了橢球形和圓柱形電弧管在豎直燃點下的內(nèi)管壁溫度分布及相應(yīng)的冷端位置。由于橢球形電弧管沒有圓柱形電弧管那樣的棱角，故不易形成冷端，也不易沉積熔鹽，相應(yīng)的腐蝕就少。圖9顯示了兩種電弧管耐腐蝕能力的比較?？梢?，橢球形電弧管比圓柱形電弧管更耐腐蝕。

圖8 Al2O3輸運量與冷、熱端溫差的關(guān)系 (計算值)

圖9 圓柱形和橢球形陶瓷管的耐腐蝕能力比較

5.2 金屬鹵化物填充藥丸的改進

金屬鹵化物填充藥丸的成份同樣對腐蝕程度有影響。一般而言，金屬鹵化物濃度越高，光通量就越大，但相應(yīng)的腐蝕就越嚴重。因此，通過增加金屬鹵化物填充量的方法提高光通量的時候，要兼顧金屬鹵化物對管壁的腐蝕問題。

電弧管中，氣相金屬鹵化物以MXi，M'Xj(M，M'為金屬元素，X=Br，I)等形式存在，它們會反應(yīng)生成氣相的絡(luò)合物 (heterocomplex)MM'Xi+j，這一絡(luò)合物的存在，會大大增強金屬元素的濃度，從而增加光源的光效，改善顯色特性。

Hilpert等［2，10］研究了由堿金屬鹵化物 AX 和稀土金屬鹵化物L(fēng)nX3組成的準二元系統(tǒng)。他們指出，絡(luò)合物ALnX4的形成經(jīng)歷了兩個相變過程和一個化學(xué)反應(yīng)過程，如圖10所示，其中A為堿金屬元素，Ln為稀土金屬元素，X為Br，I，p氣相分壓，p'凝聚相分壓，a熱力學(xué)活性，Kp化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)。經(jīng)歷這些過程后，ALnX4的分壓相比原來凝聚相AX和LnX3的分壓有了很大的提高，因此金屬元素A和Ln的濃度大大增強，提高了光效，改善了顯色特性。最終產(chǎn)物ALnX4的分壓提高緣于兩種過程:相變與化學(xué)反應(yīng)。相變過程中對分壓提高的貢獻用熱力學(xué)活性a表征，而化學(xué)反應(yīng)過程中對分壓提高的貢獻用反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp表征。因此要增強電弧管中金屬元素的濃度，實際上就是要使a和Kp盡量大。另一方面，熱力學(xué)活性a越大，金屬鹵化物鹽越容易腐蝕管壁［10］。要兼顧兩方面，實際上就是要使得a較小，而Kp較大。

圖10 AX-LnX3系統(tǒng)中絡(luò)合物ALnX4的形成過程

Hilpert等［10］研究了4 組準二元系統(tǒng):NaI-DyI3，NaBr-DyBr3，CsI-DyI3，CsBr-DyBr3。從 Dy元素增強效應(yīng)和控制DyX3熱力學(xué)活性兩方面考慮，對這四組鹽進行了實驗，結(jié)果表明:(1)碘化物系統(tǒng)中對金屬元素的增強大于溴化物系統(tǒng);(2)綜合考慮對金屬元素濃度的增強與熱力學(xué)活性的控制，CsX-DyX3的特性最優(yōu)。因此，CsI-DyI3系統(tǒng)的特性最優(yōu)。

5.3 銥—陶瓷匹配封接電弧管

一般陶瓷金鹵燈工作在飽和蒸氣壓下，金屬鹵化物不完全蒸發(fā)，以氣相和液相共存。同時，由于連結(jié)電極尖的Mo熔點有限，通常在電弧管兩端毛細管內(nèi)部引出電極，以遠離高溫電弧區(qū)，便在毛細管中留下了間隙 (見圖11)。這樣，液相的金屬鹵化物很容易進入間隙中，形成冷端，使得燈的參數(shù)受冷端的變化而變化;同時液態(tài)金屬鹵化物也會腐蝕陶瓷管壁。

Hendricx等人［11］通過探索發(fā)現(xiàn)金屬銥 (Ir)不但熔點高，而且膨脹系數(shù)與Al2O3陶瓷匹配，還耐高溫鹵化物腐蝕。他們用銥連接鎢電極，將銥跟氧化鋁毛細管直接高溫?zé)Y(jié)，實現(xiàn)膨脹系數(shù)匹配的真空氣密封接，消除了封接處的間隙;排氣、填充后，排氣管用激光熔封，如圖12所示。這種封接結(jié)構(gòu)的電弧管的管壁溫度比飽和式電弧管高250 K，金屬鹵化物完全氣化后工作在非飽和蒸氣壓下，光源參數(shù)進一步提高;而且由于不再受冷端限制，光色的一致性大大改善，冷端的腐蝕也大大減小。

圖12 用銥氣密封接的無間隙陶瓷電弧管

非飽和陶瓷金鹵燈的主要特性有:(1)小尺寸，泡殼溫度提高250 K(非飽和1450～1550 K，飽和1200～1300 K)，使放電物質(zhì)完全氣化;(2)光效比飽和式陶瓷金鹵燈提高20%，達120 lm/W;(3)壽命期間顏色穩(wěn)定 (＜3 SDCM);(4)色溫、色坐標不隨燃點位置變化;(5)調(diào)光時顏色穩(wěn)定;(6)壽命20000 h;(7)溫升快，20 s到80%光通量;(8)高顯色性，可獲得跟鹵鎢燈相近的光譜，顯色指數(shù)98;(9)高管壁溫度，易于實現(xiàn)無汞放電。

但由于銥是貴金屬，使用銥電極引線將使電弧管的成本提高20%以上;排氣管的激光封離也是比較復(fù)雜的工藝。

6 總結(jié)

本文分析了陶瓷金鹵燈工作過程中管壁的腐蝕機理及電弧管中的輸運過程，概括了對管壁腐蝕程度分析、診斷的主要方法，并在此基礎(chǔ)上提出了如何從制燈工藝角度盡量防止陶瓷管壁的腐蝕。對陶瓷金鹵燈在防腐蝕方面的設(shè)計、制造有一定的借鑒意義。

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