黔中小流域水體懸浮物與沉積物微量元素地球化學特征及物源指示

趙興媛, 季宏兵,2*, 朱先芳, 曹萬杰, 高彥鑫

(1.首都師范大學 資源環(huán)境與旅游學院 首都圈生態(tài)環(huán)境過程重點實驗室, 北京 100048; 2.中國科學院 地球化學研究所 環(huán)境地球化學國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550002)

0 引 言

微量元素中的Sc、Zr、Nb、Ta、Th、Y和REE等高場強元素以及大離子親石元素 Rb、Cs、Ga等在母巖風化、剝蝕、搬運、沉積過程中具有較強的穩(wěn)定性, 很好地保存了源巖的化學組成, 已被廣泛地作為沉積物物源的示蹤劑[1–2]。河流懸浮物和沉積物是流域風化、成土及地表侵蝕的產(chǎn)物, 其組成和性質(zhì)不僅反映了流域內(nèi)氣候-生物-巖石組合特點,而且在時空上能夠精確地記錄流域侵蝕的信息, 并反映源區(qū)的元素特征[3–4]。國內(nèi)外學者已在懸浮物與沉積物元素特征、物質(zhì)運移規(guī)律及物源判別等方面取得了豐碩的研究成果, 且多集中于亞馬遜河、剛果河、長江、黃河等大河流域[5–8]以及河口[9–12]、海域[13–14]。大流域能夠反映全球元素的循環(huán)特征,然而小流域巖性相對單一, 能夠提供更為準確的信息, 精確反演短時間內(nèi)流域風化侵蝕及物質(zhì)輸送狀況。

貴州省是我國西南喀斯特的中心地帶, 大量碳酸鹽巖出露, 生態(tài)系統(tǒng)脆弱, 地表物理與化學剝蝕量大, 而且喀斯特地區(qū)河湖水相對清澈, 水體中懸浮顆粒物較少, 使得不便收集。目前對貴州喀斯特流域的元素地球化學研究只見對烏江、北盤江、西江等[15–17]較大流域稀土元素的報道, 而對具有獨特源巖類型和風化特征的較小河流的沉積地球化學研究相對欠缺。因此本研究對黔中小流域河流與湖泊中的懸浮物及沉積物進行了元素地球化學分析, 探討了元素在懸浮物與沉積物、河流與湖泊間的含量分布、遷移轉(zhuǎn)化特征、控制因素及物源指示。這不僅豐富和發(fā)展了喀斯特地區(qū)水體元素地球化學研究,而且能夠揭示小流域化學風化與物理侵蝕過程中的元素特征和物質(zhì)輸送狀況, 從而也為紅楓湖-百花湖流域生態(tài)環(huán)境現(xiàn)狀、治理以及管理決策提供了科學依據(jù)和基礎(chǔ)資料。

1 研究區(qū)概況

黔中小流域位于貴州省中部的一個巖溶谷盆中,是長江支流烏江水系的上游源地, 介于 105°59′～106°38′E, 26°09′～26°42′N。整個流域包括紅楓湖、百花湖及四條入湖河流, 分別為麥翁河(又名桃花園河)、羊昌河、后六河、麻線河。該流域海拔較高, 在1000～1300 m 之間, 平均氣溫 16 ℃, 年降雨量1200 mm左右, 屬亞熱帶濕潤季風氣候。紅楓湖、百花湖屬峽谷河道型人工湖, 為貴陽市主要的飲用水源。紅楓湖是第一級水庫, 湖水面積57.2 km2, 流域面積 1596 km2, 湖泊補給系數(shù) 49.6, 平均水深10.2 m, 最大水深 45 m, 總蓄水量 6.02×108m3,湖水滯留時間 0.325 a, 平均沉積速率為 0.17 g/(cm2·a)[18]。百花湖是紅楓湖的下一級水庫, 主要以紅楓湖的下瀉水為補給, 物質(zhì)經(jīng)過紅楓湖沉積作用后, 再進入百花湖, 因此紅楓湖、百花湖是研究湖泊流域元素地球化學循環(huán)的典型區(qū)域。該流域出露的地層主要有碳酸鹽巖和碎屑沉積巖, 地層分布以三疊系最廣, 其次為二疊系, 其巖石類型以淺海臺地碳酸鹽巖(白云巖和石灰?guī)r)為主, 晚三疊世晚期以后均為陸相碎屑地層[19–20]。

2 樣品采集與分析方法

2010年8月對黔中小流域湖泊與河流的懸浮物及沉積物進行采樣。懸浮物是將水樣通過直徑 150 mm、 孔徑0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾得到, 沉積物則用抓斗式底泥采樣器采集。共采集懸浮物樣品13件, 表層沉積物樣品 17件(圖 1), 其中百花湖收集到1件懸浮物樣品, 6件沉積物樣品, 麥翁河上游M2只收集到懸浮物, 其他采樣點均有懸浮物和沉積物。樣品分別經(jīng)真空冷凍干燥至恒重, 干燥后對濾膜稱重計算出懸浮物濃度, 再將膜上的懸浮物小心刮下收集待處理。沉積物干燥后用四分法取部分樣品研磨過200目尼龍篩, 儲存?zhèn)溆谩?/p>

稱取處理好的樣品0.0500 g置于封閉溶樣器內(nèi)的 Teflon內(nèi)管中(懸浮物樣品可依據(jù)收集量的多少分別記錄稱取質(zhì)量), 加入1 mL HF, 1 mL HNO3置于190 ℃烘箱中持續(xù)加熱30 h, 取出后在電熱板上用超純HNO3趕走多余的HF, 再加入 0.5 mL HNO3于烘箱中130 ℃保溫5 h, 用超純水定容至10 mL。微量與稀土元素在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室用ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)上測定完成, 絕大多數(shù)微量元素的重復(fù)性測試相對標準偏差優(yōu)于10%。

圖1 黔中紅楓湖-百花湖小流域采樣點位置圖Fig.1 Sampling locations of the Hongfeng Lake and Baihua Lake watershed in the central Guizhou drainage basin

3 結(jié) 果

3.1 懸浮物與沉積物中微量元素特征

為了更直觀地比較河流、湖泊中懸浮物與沉積物間的微量元素組成特征, 我們直接用沉積物中微量元素含量來對懸浮物進行標準化。圖2a為河流的標準化比值圖, 與沉積物相比, 懸浮物中絕大部分元素富集, 如 Co、Ni、Cu、Ga、Rb、Sr、In、Cs和Tl, 其中Zn的含量最高; 而Zr和Hf在沉積物中含量高, Zr和Hf是緊密共生的元素對, 在風化過程中主要賦存于碎屑重礦物中搬運沉積[12,14]。圖2b為紅楓湖沉積物對懸浮物的標準化比值圖, 可以看出與河流明顯不同。其中采樣點H4出現(xiàn)異常, 即該點懸浮物中除Sr、Mo外其他元素含量均高于沉積物,而其他紅楓湖樣品中大部分元素卻在沉積物中含量較高, 但Ni、Cu、Zn與河流一致, 仍在懸浮物中富集, 表明懸浮物對金屬元素的影響較大。以上分析表明微量元素在懸浮物與沉積物、河流與湖泊間均存在差異。

3.2 懸浮物與沉積物中稀土元素(REE)特征

3.2.1 REE含量組成

研究區(qū)水體懸浮物與沉積物稀土元素含量及相關(guān)特征參數(shù)列于表 1。從表中得出河流懸浮物稀土總量(∑REE)為 190.33～562.18 μg/g, 其中麥翁河含量最高, 為 310.09 ～ 562.18 μg/g。而湖泊懸浮物∑REE明顯低于河流懸浮物, 為65.87～135.98 μg/g,1件樣品的百花湖懸浮物∑REE僅為50.75 μg/g。

沉積物∑REE為83.18～467.61 μg/g, 其中麥翁河為 467.61 μg/g, 紅楓湖 H4 為 83.18 μg/g, 其他樣品變化不大, 而且在全球沉積物稀土總量范圍150～300 μg/g之內(nèi)[24]。除羊昌河 Y1、紅楓湖 H4外, 其他河流沉積物∑REE略低于其懸浮物值, 而湖泊沉積物值明顯高于懸浮物值。

3.2.2 REE分布模式

分別將河流、湖泊懸浮物與沉積物中14種稀土元素用北美頁巖(NASC)標準化后繪制出各自的REE分布模式圖(圖3a―圖3d)。

眾多研究表明, 大多數(shù)河流懸浮物相對于頁巖有一定程度的 LREE富集, 且(La/Yb)N比值落在較小的范圍內(nèi)(l.5～2.5), 特征曲線也大致相同, 說明世界范圍內(nèi)河流懸浮物REE分布模式具有相對一致性, 反映了河流顆粒物在運輸過程中有均一化趨勢[25]。從圖3a看出麥翁河懸浮物REE標準化曲線呈明顯的“凸”形狀, 分餾特征值(La/Sm)N、(Gd/Yb)N和(La/Yb)N分別為 0.52～0.57、3.85～3.88和 1.56～1.84, 呈中稀土富集模式。而其他河流的 (La/Sm)N、(Gd/Yb)N和(La/Yb)N為 1.07～1.42、1.08～1.74和1.44～1.72, 呈輕稀土相對富集模式, 與亞馬遜河、密西西比河等世界大河相似, 但與世界河流懸浮物平均值相比, 重稀土虧損不明顯。

圖3b顯示河流沉積物REE分布模式與懸浮物基本一致。Shotkovitzet al.[26]和Rosset al.[27]認為頁巖標準化的河流沉積物REE分布模式多為平坦型或近平坦型。麥翁河仍為中稀土富集的“凸”型模式,其他河流的 (La/Sm)N、(Gd/Yb)N和(La/Yb)N為1.1～1.38、1.01～1.51和 1.32～1.62, 呈輕稀土相對富集的近似平坦模式, 與長江、黃河相似。

圖3c中的湖泊懸浮物REE標準化曲線比較分散, 且都位于世界河流平均值下方, 說明湖泊懸浮物稀土含量差異較大。除紅楓湖H4中Gd含量高于北美頁巖 1.62倍外, 其他所有稀土豐度均小于北美頁巖值, 而且所有樣品都有Gd正異?，F(xiàn)象,δGd為1.05～1.94。(La/Sm)N、(Gd/Yb)N和(La/Yb)N為 1.17～1.59、1.15～3.44和 1.33～1.92, 呈輕稀土相對富集模式。

圖3d中, H4位于北美頁巖值下方, 其他樣品的REE與北美頁巖豐度接近。 (La/Sm)N、(Gd/Yb)N和(La/Yb)N為 1.02～1.53、0.88～1.61和 0.93～2.21,仍表現(xiàn)為輕稀土相對富集的近似平坦模式。黔中小流域δEu為 0.82～1.25,δCe為 0.79～1.25, 整體變化不大, 均為弱異常。

圖3 黔中小流域稀土元素北美頁巖標準化分布模式Fig.3 NASC-normalized REE distribution patterns in the small watershed of central Guizhou

4 討 論

4.1 元素分布特征及其控制因素

4.1.1 懸浮物與沉積物中元素特征差異

圖4為黔中小流域水中 pH與懸浮物及沉積物的稀土總量關(guān)系圖。可很明顯地看出懸浮物中∑REE隨著 pH的升高反而降低, 呈反相關(guān)關(guān)系(r=?0.82,p=0.004), 而沉積物中∑REE卻與pH表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系(r=0.83,p=0.002), 這種相反的變化表明兩個相態(tài)間稀土行為的控制因素可能不同。圖 5顯示懸浮物中∑REE與總懸浮物量呈正相關(guān)關(guān)系(r=0.60,p=0.03), 這是因為正常水體中, 大部分膠體和顆粒物都帶有負電荷, 能夠吸附水體中的陽離子,顆粒物含量越多對稀土的吸附能力越強[28]。一般來說, pH值對水體中稀土含量以及分異有著非常重要的影響, REE的吸附/解吸受pH的強烈控制[16,28–30]。當pH降低時, 膠體的負電性會減小, 吸附在顆粒物和膠體上的一部分REE被釋放到水中, 釋放順序為輕稀土＞中稀土＞重稀土, pH通過調(diào)節(jié)顆粒物和膠體的吸附/解吸來控制水體中的稀土含量; 當 pH增加時, REE又以同樣的順序被吸附到顆粒物上, 同時較大的顆粒物不斷沉降成為沉積物, 從而使沉積物中∑REE與pH表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系。一般pH值較高的水體中稀土含量較低[6,31]。當水中堿性較高時,就成為一種很好的緩沖溶劑, 具體表現(xiàn)為:當水體中H+降低時,通過平衡反應(yīng)(式1)向水體中釋放H+; 當H+增加時,會與H+發(fā)生化合作用, 使水體中的 H+達到平衡(式 2), 此時水體中H+對REE吸附/解吸的調(diào)節(jié)作用就很小[32]。

圖4 懸浮物與沉積物∑REE與pH的相關(guān)關(guān)系圖Fig.4 Correlation between concentrations of suspended matters and pH

圖5 懸浮物∑REE與總懸浮物量(TSM)相關(guān)關(guān)系圖Fig.5 Correlation between concentrations of suspended matters and total suspended matters

Wood[33]和Byrneet al.[34]均指出, pH介于7～9的水體中, 溶解態(tài)REE與陰離子有很強的絡(luò)和作用,主要以[REE(CO3)]+和 [REE(PO4)]為主。本研究中水的pH為7.2～9.6, 且流域為碳酸鹽巖地區(qū), 水中陰離子以占優(yōu)勢, 因此水體中通常以[REE(CO3)]+和 REE形式的碳酸絡(luò)合物為主。隨著pH的增大, 碳酸根與稀土的絡(luò)合作用增強, 從而使懸浮顆粒物中的稀土含量相對減少。此外, 從河流到湖泊 pH增大的同時, 由河流攜帶的較大顆粒物進入湖泊后逐漸沉降, 湖水中懸浮物質(zhì)減少,也會引起懸浮物中∑REE的降低, 因此碳酸根與稀土的絡(luò)合以及總懸浮物量是控制懸浮物中稀土含量的主要因素。

4.1.2 河流與湖泊間元素特征差異

黔中小流域的平壩剖面, 酸不溶物含有4.4%～4.5%鉀長石及3.8%～5.4%的斜長石, 這些殘積物風化后將會產(chǎn)生Eu的富集[35], 因此流域內(nèi)Eu正異常主要由富含 Eu的鉀長石或斜長石的化學風化所控制。而湖泊中Eu的變化與氧化還原條件有關(guān), 本研究中河流的pH為7.20～8.04, 湖泊pH為8.36～9.6,湖泊還原性較強。且湖泊中水流遲緩, 隨著水深加深溶解氧逐漸減少, 大量死亡藻類沉降至底層被微生物分解又消耗大量氧氣, 使湖底長期處于缺氧的環(huán)境下, Eu3+在強還原條件下易被還原成為 Eu2+而丟失, 這可能是導(dǎo)致紅楓湖中δEu值降低, 略呈負異常的原因之一。

麥翁河Ce負異常相對明顯, 湖泊中δCe值略大于河流, 呈微弱正異常。黔中風化剖面中 Ce在巖-土過渡帶為強烈的負異常, 而上部土層則基本表現(xiàn)為正異常(少數(shù)屬正常范圍)[36], 因此黔中流域沉積物傳承了風化剖面表層土壤的特征, 表現(xiàn)出類似的Ce正異常。在平壩剖面風化的同時, 會產(chǎn)生富含Ce的次生礦物, Ce的正異常也可能與含Ce礦物的溶解有關(guān)。另外, 在湖泊Eh、pH范圍內(nèi), Ce3+能夠在鐵錳氧化物或氫氧化物包裹的顆粒物表面轉(zhuǎn)化為Ce4+,形成沉淀使Ce表現(xiàn)為正異常。

河流與湖泊間的元素差異還與兩者自身的環(huán)境特征密切相關(guān)。湖泊相對河流較封閉, 既受到河流外源輸入的影響, 又有自身內(nèi)源特點, 有其獨特的演化方式和物質(zhì)組成特點[37]。發(fā)生在河流和海洋中的許多地球化學過程, 如生物吸收與遷移、水/粒相互作用、氧化還原、沉積物再釋放等, 在湖泊系統(tǒng)內(nèi)都會發(fā)生, 因此湖泊相對于河流有著更復(fù)雜的地球化學過程[28]。同時, 湖泊還是流域地表物質(zhì)運移的“匯”, 對匯入其中的元素有攔截作用, 使其在湖泊中駐留時間長, 與外界水的交換極其緩慢, 更有利于各元素在湖泊環(huán)境的幾個界面——水與大氣、水與有機或無機微粒、水與沉積物間不斷發(fā)生吸附、絮凝、沉積及生物混合等作用[38], 而這些復(fù)雜的物理化學及生物作用必然會影響元素的行為特征。

4.1.3 人類活動對元素行為特征的影響

麥翁河流域人類活動強烈, 有煤礦開采活動,盤龍煤礦就在河流的上游。研究證明工礦業(yè)區(qū)廢水的排放、滲漏以及農(nóng)用化肥的施用等都可以使大量的稀土隨地表徑流進入水體或滲入地下水[39], 所以麥翁河高含量的稀土與上游盤龍煤礦直接相關(guān)。Elbaz-Poulichetet al.[40]研究得出西班牙兩條酸性礦山河流中稀土濃度很高, 頁巖標準化圖中呈向上的“凸”型, 認為硫酸根絡(luò)合物是控制稀土分配的因素之一。因此麥翁河流域煤礦的開采使河水中濃度偏高, 稀土與的絡(luò)合是導(dǎo)致中稀土富集的主要原因, 也可能是礦坑廢水本身富含中稀土。

平壩白云巖風化剖面的 Gd為正異常, 所以黔中小流域 Gd的正異常直接反映了受源巖或礦物類型控制, 比如一些自生鐵錳氧化物礦物、磷灰石等都可能導(dǎo)致中稀土相對富集。另外, Bauet al.[41]和Elbaz-Poulichetet al.[42]等國外學者認為 Gd正異?？芍甘救祟惢顒訉恿鞯奈廴? 紅楓湖流域重要企業(yè)污染源為平壩化肥廠、貴州化肥廠、清鎮(zhèn)發(fā)電廠等, 每年排入紅楓湖的廢水總量為2465萬m3[43]。采樣點 H4在紅楓湖北湖, 麥翁河為主要補給河流,而麥翁河懸浮物與沉積物中Gd含量都在20 μg/g以上(表 1), 因此 H4中高含量的 Gd還可能是由于麥翁河污染物的輸入, 這也是造成圖2中H4點異常的原因。

4.1.4 全樣分析方法的影響

本研究采用高溫密閉溶樣法, 土樣經(jīng)真空冷凍干燥后較好地保存了有機物質(zhì)。有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點是呈蜂窩狀, 表面積大, 含有大量配位基, 大量實驗均證明去除有機質(zhì)后會導(dǎo)致沉積物表面配位點位和表面凈負電荷減少, 從而降低對稀土離子的吸附能力[44–46], 所以本研究樣品中保留的有機質(zhì)有利于對稀土的吸附。研究區(qū)又為典型的喀斯特地區(qū), 在表生風化過程中REE被釋放后能與碳酸鹽形成難溶的稀土碳酸鹽絡(luò)合物而遷移[47–48]。因此河流與湖泊、懸浮物與沉積物中碳酸鹽與有機質(zhì)含量的變化會對微量元素、稀土元素的含量及分布產(chǎn)生一定影響。

4.2 微量元素來源分析

4.2.1 元素相關(guān)性分析

對流域懸浮物與沉積物中元素分別進行相關(guān)性分析, 結(jié)果如表 2和表 3所示。由于麥翁河受上游盤龍煤礦影響顯著, 以下分析中均不包括麥翁河樣品。

從表中看出懸浮物與沉積物中Y、Ga、Rb、Zr、Nb、Cs、Hf、Ta、Th、U之間以及它們與∑REE之間呈明顯正相關(guān)關(guān)系, 而且在懸浮物中相關(guān)程度高于沉積物。懸浮物中部分元素對∑REE-Y、∑REEZr、Cs-Ga、Ta-Y、Th-Hf等相關(guān)系數(shù)高達0.9以上,反映出這些元素在風化、搬運及沉積過程中相似的地球化學行為, 具有同源性。懸浮物中Zn與其他元素均為負相關(guān)關(guān)系, 而沉積物中Zn除了與一些親石元素 Ga、Rb、Cs等呈正相關(guān)外還與 Co、Ni、Cu之間有較強的相關(guān)性, 表明沉積物中Zn、Co、Ni、Cu這幾種元素除了自然巖石風化外還有其他來源,本流域內(nèi)更可能來源于人類活動的排放。Sr幾乎與所有元素呈負相關(guān)關(guān)系, 表明其來源或存在形式不同, Sr通常屬于生物成因, 來源于生物作用, 賦存于粗粒沉積物的生物碎屑組分中[49], 黔中小流域是典型的碳酸鹽巖地區(qū), 因此 Sr不完全是生物成因, 更可能是流域碳酸鹽巖礦物的貢獻。

4.2.2 元素因子分析

因子分析是從眾多的原始變量中構(gòu)造出少數(shù)幾個具有代表意義的因子變量, 而且要求原有變量間具有較強的相關(guān)性。根據(jù)相關(guān)分析結(jié)果選擇適合的元素, 對流域內(nèi)27個樣品進行因子分析, 以主成分分析方法提取特征值大于1的主因子并進行最大方差旋轉(zhuǎn), 結(jié)果如表4所示, 共得到4個主因子, 累計方差貢獻率為 86.25%, 能夠反映原變量的絕大部分信息。因子 1的元素組合為∑REE、Y、Nb、Hf、Ta、Zr, 旋轉(zhuǎn)后方差貢獻率為 35.39%, 為高場強元素組合, 化學性質(zhì)穩(wěn)定, 不易受變質(zhì)、蝕變等影響,因子1可代表原巖風化的殘積物來源。因子2的元素組合為 Cs、Rb、Tl、Th, 方差貢獻率為 25.27%, 為大離子親石元素組合, 一般來自于造巖礦物, 在風化過程中相對穩(wěn)定, 易在碎屑沉積物中富集, 可代表陸源碎屑物質(zhì)。因子3的元素組合為Co、Ni、Cu,方差貢獻率為 15.56%, 是冶金、化工、電機等工業(yè)廢水中的常有元素, 目前紅楓湖、百花湖流域有化肥、化工、電力、冶煉等主要工業(yè)污染源, 所以因子 3可代表工業(yè)生產(chǎn)污染來源。因子 4包括 Cr和Zn, 方差貢獻率為9.03%, 流域內(nèi)富含煤系地層, 礦業(yè)活動頻繁, 礦山廢水中常含有Cr、Cd等多種有害重金屬元素, Cr在因子4上載荷值很高, 故因子4可代表采礦業(yè)污染。另外, Cu、Zn除來自工礦業(yè)廢水外, 還可能與農(nóng)業(yè)肥料成分有關(guān)。

表4 黔中小流域微量元素與稀土元素主因子載荷值Table 4 Factor loadings of trace elements and REEs in the small watershed of central Guizhou

4.3 微量元素圖解及物源指示

沉積物元素組成受源巖、風化作用、沉積環(huán)境及水動力作用等因素的綜合影響[49]。由于REE、Th、Sc、Cr和Co的溶解性較低, 穩(wěn)定性強, 且這些元素只隨陸源碎屑沉積物搬運, 因而能反映源區(qū)的地球化學性質(zhì), 常被用作物源判別的特征元素[50–51]。

在Th-Hf-Co圖解中(圖6a), 絕大多數(shù)樣品落在上地殼周圍的圓形區(qū)域內(nèi), 其他 4個湖泊沉積物樣品明顯偏離上地殼, 靠近Hf邊, 而麥翁河樣品與Co最接近, 所有樣品有逐漸富集Co, 與Th-Co邊相交趨勢, 表明流域Co的變化較大, 與人為工礦業(yè)活動有關(guān)。Th-Sc-Zr/10圖解中(圖 6b), 橢圓區(qū)內(nèi)為紅楓湖、羊昌河Y1及后六河的懸浮物樣品, 其Sc含量最低, 距Th邊最近, 其他樣品基本都能落在上地殼附近圓形區(qū)域內(nèi), 與上地殼元素成分接近。La-Th-Sc圖解中(圖6c), 除紅楓湖H4點沉積物在上地殼下方外, 其他所有樣品都位于上地殼的上方, 靠近La頂點, 且沉積物樣品距離上地殼更近, 懸浮物樣品仍與Th邊較近, Sc、La含量低, 與圖6b結(jié)果一致。

McLennanet al.研究認為Th/Sc、Zr/Sc能反映沉積過程中重礦物的變化, Th/Sc是粗粒沉積物源區(qū)的敏感指數(shù), 而 Zr/Sc則是鋯石富集的有效指數(shù)[50,52]。從圖7a得出黔中小流域絕大多數(shù)樣品中重礦物含量大于上地殼, 并且所有樣品沿風化趨勢線[53]平行分布。

Th/U-Th圖解可表示風化趨勢[7,54], 風化過程中U能從溶解度低的U4+氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿腢6+, 隨流體遷移, 而 Th為穩(wěn)定元素直接進入風化殘留相[55],因此土壤相對于基巖 U具有一定的虧損量, 而 Th具有很大的富集性, 使圖7b中平壩基巖與表層土壤Th/U、Th差異較大。圖中除紅楓湖H5沉積物樣品Th/U比值高于上地殼外, 其余所有樣品均低于上地殼, Th/U值為1.8～3.64, 這可能與富鈾礦物的富集有關(guān)。圖中所有樣品仍沿風化趨勢線分布, 表明懸浮物與沉積物中這些元素在風化、搬運及沉積過程中并沒有發(fā)生分異, 具有同源性, 主要源于流域集水區(qū)內(nèi)沉積巖的風化產(chǎn)物。

圖6 相容(Sc、Co)、不相容(Th)及重礦物(Hf、Zr)元素之間的三角關(guān)系圖解Fig.6 Ternary plots of compatible (Sc, Co), incompatible (Th) and heavy mineral affected elements (Hf, Zr)

圖7 微量元素二維判別圖Fig.7 Plots of Th/Sc-Zr/Sc (a) and Th/U-Th (b)

5 結(jié) 論

(1)稀土含量在河流與湖泊、懸浮物與沉積物間存在差異。河流懸浮物∑REE＞＞湖泊懸浮物∑REE,河流懸浮物∑REE＞河流沉積物∑REE, 湖泊沉積物∑REE＞＞湖泊懸浮物∑REE, 其他微量元素也有類似的特征。

(2)黔中小流域 REE北美頁巖標準化分布模式大致為輕稀土相對富集的平坦模式,δEu為 0.82～1.25,δCe為 0.79～1.25, 整體變化不大, 均表現(xiàn)為弱異常。麥翁河稀土總量與分布模式均發(fā)生異常,主要受上游盤龍煤礦的影響。懸浮物的∑REE與pH呈反相關(guān)關(guān)系, 而沉積物的∑REE卻與 pH表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系, 表明懸浮物與沉積物中稀土元素的控制因素不同。

(3)元素相關(guān)分析、因子分析及微量元素圖解表明, 黔中小流域懸浮物與沉積物的元素具有同源性,主要來源于流域巖石化學風化和土壤物理侵蝕的產(chǎn)物, 而某些金屬元素Zn、Co、Cu、Cr、Ni則來源于周邊工礦企業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動排放, 相關(guān)部門應(yīng)加強對紅楓湖流域生態(tài)環(huán)境的管理和監(jiān)測, 嚴格控制工礦企業(yè)及生活廢水的排放。

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