摻雜對高導(dǎo)錳鋅鐵氧體磁性能的影響

彭長宏，李艷，朱云，陳帶軍

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

錳鋅鐵氧體是發(fā)展現(xiàn)代電子信息技術(shù)所必需的功能材料之一，隨著通訊、計算機網(wǎng)絡(luò)等信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高性能錳鋅鐵氧體已經(jīng)成為磁性材料研究的前沿。高性能錳鋅鐵氧體的制備方法一般用陶瓷法[1-2]。其突出優(yōu)點是操作過程簡單，但原料混合不充分和產(chǎn)品穩(wěn)定性差是陶瓷法難以克服的缺點。為克服其不足，國內(nèi)外研究出多種新的制備方法，如化學(xué)共沉淀法[3-4]、水熱法[5]、溶膠-凝膠法[6]、超臨界法[7]、噴霧熱解法[8]、自蔓延高溫合成法[9]和微乳法[10]等。其中，僅有碳銨共沉淀法實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。該方法采用高純金屬或化合物為原料，其成本高，大規(guī)模推廣難度大。研究一種兼有陶瓷法和碳酸鹽沉淀法特征且經(jīng)濟上可行的新技術(shù)，是解決高性能錳鋅鐵氧體開發(fā)的有效途徑。在錳鋅鐵氧體材料的制備和加工過程中，會產(chǎn)生10%～20%的加工廢料。這些廢料都是采用堆存或填埋方式處置，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。本文作者在大量的前期研究基礎(chǔ)上，成功開發(fā)出錳鋅鐵氧體廢料循環(huán)利用新技術(shù)[11-12]。即采用硫酸浸出、還原凈化、碳銨沉淀和煅燒等過程，制備出雜質(zhì)含量、比表面積和粒度分布均不同于陶瓷法預(yù)燒料的錳鋅鐵氧體粉料。已有的研究表明，摻雜對鐵氧體的各種性能有著重要影響[13-15]。但其研究對象均是針對陶瓷法粉料，采用錳鋅鐵氧體廢料所得預(yù)燒料的摻雜研究，目前未見文獻(xiàn)報道。因此，本文作者以文獻(xiàn)[11]方法所得錳鋅鐵氧體粉料為原料，詳細(xì)研究MoO3，Bi2O3，SnO2，CaCO3等對高導(dǎo)錳鋅鐵氧體磁性能微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并確定了其優(yōu)化的工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗準(zhǔn)備

1.1.1 鐵氧體粉料制備

本實驗是以飛磁電子材料有限公司錳鋅鐵氧體廢料為原料，按照文獻(xiàn)[11]制備出 m(Fe2O3):m(MnO):m(ZnO)=52.63:24.28:23.09預(yù)燒粉料，供摻雜實驗研究。

1.1.2 摻雜實驗過程研究

預(yù)燒粉料經(jīng)酸洗后分別添加MoO3：0，0.020%，0.040%，0.060%，0.080%，0.100%；Bi2O3：0，0.010%，0.020%，0.025%，0.030%，0.035%，0.040%，0.050%，0.060%；SnO2：0，0.010%，0.015%，0.020%，0.025%，0.030%，0.040%；CaCO3：0，0.010%，0.020%，0.030%，0.040%，0.050%，0.060%，并進(jìn)行球磨9 h、烘干加PVA造粒并壓制成標(biāo)準(zhǔn)樣環(huán)，最后在1 380 ℃平衡氧分壓下燒結(jié)4 h，制得錳鋅鐵氧體產(chǎn)品。

1.2 性能表征

用阿基米德排水法測量樣環(huán)的密度，用HG2817A寬頻LCR數(shù)字電橋測量樣品在不同頻率下的電感量L和品質(zhì)因數(shù)Q，并計算出相應(yīng)的初始磁導(dǎo)率和比損耗因子，用S-300掃描電鏡分析樣品摻雜后的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoO3對錳鋅鐵氧體性能的影響

不同 MoO3的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對鐵氧體樣環(huán)磁性能的影響規(guī)律見表1。

從表1可以看出：隨著MoO3添加量的增加，初始磁導(dǎo)率、燒結(jié)密度和平均晶粒尺寸都是先上升后下降，當(dāng)MoO3添加量約在0.040%時，鐵氧體的磁性能達(dá)到最佳。

表1 MoO3的添加量不同時錳鋅鐵氧體的磁性能Table 1 Magnetic properties of MnZn ferrite with different MoO3 addition contents

為說明不同MoO3的添加量對錳鋅鐵氧體產(chǎn)品磁性能的影響規(guī)律，分別取MoO3添加量為0，0.040%，0.100%的鐵氧體樣環(huán)，進(jìn)行 SEM 表征，結(jié)果如圖 1所示。

從圖1可以看出：隨著MoO3含量增加，晶粒尺寸逐漸變大，當(dāng)添加量為0.040%時，氣孔較少，晶粒大小也比較均勻；而當(dāng)添加量為0.100%時，晶粒明顯有結(jié)晶現(xiàn)象產(chǎn)生，出現(xiàn)了不連續(xù)生長。

適量的MoO3的加入，可以促進(jìn)鐵氧體晶粒的生長且抑制過大晶粒的出現(xiàn)，使得晶粒的平均尺寸增大，燒結(jié)密度提高。在高溫?zé)Y(jié)時MoO3進(jìn)入晶界區(qū)，由于Mo6+是高價離子，高溫時仍然保持高電價，高原子價Mo6+存在于鐵氧體晶界附近，為了平衡電荷，使得在晶界區(qū)的金屬離子空位上升，增加了晶格內(nèi)的空位，導(dǎo)致晶界的移動速度提高，促進(jìn)了晶粒生長，從而提高了初始磁導(dǎo)率[13]。當(dāng)MoO3添加量繼續(xù)增加，超過了 0.040%時，由于 Mo6+揮發(fā)加劇，會造成鐵氧體的氣孔率上升，氣孔的增加會阻礙晶界的移動，從而阻止晶粒的長大，造成初始磁導(dǎo)率的下降，同時由于Mo6+揮發(fā)，造成氣孔率上升，就會使得鐵氧體的燒結(jié)密度下降，晶粒尺寸達(dá)到極值后下降，初始磁導(dǎo)率因此下降。

2.2 Bi2O3對錳鋅鐵氧體性能的影響

不同 Bi2O3的添加量對鐵氧體樣環(huán)磁性能的影響規(guī)律見表2。

從表2可以看出：隨著Bi2O3添加量的增加，初始磁導(dǎo)率、燒結(jié)密度和平均晶粒尺寸都是先上升后下降，當(dāng)其添加量為0.035%時各項性能達(dá)到最佳。

圖1 MoO3的添加量不同時的SEM像Fig.1 SEM micrographs with different MoO3 addition contents

為說明不同 Bi2O3的添加量對錳鋅鐵氧體產(chǎn)品磁性能的影響規(guī)律，分別取 Bi2O3添加量為 0.035%和0.060%的鐵氧體樣環(huán)，進(jìn)行 SEM 表征，結(jié)果如圖 2所示。

從圖2可以看出：在添加量0.035%時晶粒尺寸較大，而且較為均勻，氣孔也很少，但加入過量時，氣孔明顯增多，并出現(xiàn)了不連續(xù)生長。

圖2 Bi2O3的加入量不同時的SEM像Fig.2 SEM micrographs with different Bi2O3 addition contents

由于Bi2O3的熔點只有700 ℃，在燒結(jié)過程中，加入適量的 Bi2O3會形成一定數(shù)量的液相，液相的出現(xiàn)會促進(jìn)晶粒生長，提高鐵氧體的燒結(jié)密度，在燒結(jié)過程中有助于形成較好的顯微結(jié)構(gòu)，從而提高了初始磁導(dǎo)率。此外，在 Bi3+的作用下，加入的 Bi2O3所形成的液相會吸引 Ca2+和一起與 Bi3+偏析在晶界處，降低了鐵氧體晶粒間的內(nèi)應(yīng)力，所以也會提高鐵氧體的起始磁導(dǎo)率。Bi2O3提高初始磁導(dǎo)率的原因是加入的Bi2O3在燒結(jié)中形成液相Bi3+通過晶界促進(jìn)了O2-在液相中的擴散，使得燒結(jié)體中的O含量均勻分布，從而獲得高初始磁導(dǎo)率。另外添加了 Bi2O3之后燒結(jié)體表面與內(nèi)部成分差減小，也就是說防止了鋅的揮發(fā)，也可以提高初始磁導(dǎo)率。但當(dāng)Bi2O3的量超過0.035%時，就會有大量液相的出現(xiàn)，導(dǎo)致晶粒出現(xiàn)異常生長，由于大晶粒的出現(xiàn)，晶粒大小變得不均勻，甚至是非連續(xù)性生長，從而導(dǎo)致初始磁導(dǎo)率顯著下降。

2.3 SnO2對錳鋅鐵氧體性能的影響

不同 SnO2的添加量對鐵氧體樣環(huán)磁性能的影響規(guī)律見表3。

表3 SnO2的添加量不同時錳鋅鐵氧體的磁性能Table 3 Magnetic properties of MnZn ferrite with different SnO2 addition contents

從表3可以看出：添加SnO2后材料的初始磁導(dǎo)率和密度都是先提高后降低，比損耗因子先變小后變大，當(dāng)其添加量為0.015%時，各項指標(biāo)達(dá)到最佳。

為說明不同 SnO2的添加量對錳鋅鐵氧體產(chǎn)品磁性能的影響規(guī)律，分別取 SnO2添加量為 0.015%和0.040%的鐵氧體樣環(huán)，進(jìn)行 SEM 表征，結(jié)果如圖 3所示。

從圖3可以看出：SnO2添加量為0.015%和0.040%時兩者有著顯著的區(qū)別。前者晶粒尺寸較大，分布較均勻，氣孔很少；而后者明顯出現(xiàn)晶粒異常生長，氣孔也增多。

圖3 SnO2的添加量不同時的SEM像Fig.3 SEM micrographs with different SnO2 addition contents

由基本磁學(xué)理論可知：鐵氧體材料初始磁導(dǎo)率的微觀機制為可逆磁疇轉(zhuǎn)動和可逆疇壁位移，對于高導(dǎo)材料，由于晶粒較大，密度高，氣孔少，疇壁位移容易，磁化以可逆疇壁位移為主，初始磁導(dǎo)率也主要由可逆疇壁位移提供。為增加疇壁數(shù)量并使疇壁移動容易，必須增大晶粒尺寸，同時減少晶粒內(nèi)部氣孔和內(nèi)應(yīng)力。在MnZn鐵氧體中加入少量的SnO2，由于SnO2在燒結(jié)過程中分布在晶界，使氧的遷移率增大，促進(jìn)晶粒生長。Sn4+不僅像和 Ca2+一樣存在于晶界外，Sn4+還將進(jìn)入尖晶石晶格內(nèi)。為了滿足電中性條件，必然有相應(yīng)的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，生成相對穩(wěn)定的Sn4+-Fe2+對，抑制了 Fe2+→Fe3+的轉(zhuǎn)化過程，從而減少空位，有效抑制由于空位缺陷引起的晶粒非均勻生長。SnO2的添加會降低磁晶各向異性常數(shù)，減少了疇轉(zhuǎn)磁化的阻力，內(nèi)部缺陷會阻礙疇壁位移，均勻的晶粒結(jié)構(gòu)有利于疇壁位移，從而有效地降低磁滯損耗，進(jìn)而降低材料的比損耗因子。但添加過量時，Sn4+-Fe2+對生成過多，晶粒亦會出現(xiàn)異常生長，如結(jié)塊、氣孔增多等，而且由于Sn4+為非磁性離子，飽和磁化強度Ms隨Sn4+進(jìn)入量的上升而減小，如添加量稍大，反會使初始磁導(dǎo)率下降。

2.4 CaCO3對錳鋅鐵氧體性能的影響

不同CaCO3的添加量對鐵氧體樣環(huán)磁性能的影響規(guī)律見表4。

表4 CaCO3的加入量不同時錳鋅鐵氧體的磁性能Table 4 Magnetic properties of MnZn ferrite with different CaCO3 addition contents

從表4可見：隨著CaCO3添加量的增加，μi會相應(yīng)下降，但w(CaCO3)＞0.020%時，μi下降速度顯著加快，tan δ/μi隨CaCO3添加量的增加一直呈下降趨勢。

CaCO3的加入雖然降低了鐵氧體樣環(huán)的初始磁導(dǎo)率，但 CaCO3的加入可以改善鐵氧體樣環(huán)的頻率特性[16]。分別取CaCO3添加量為0，0.020%，0.040%，0.060%的樣環(huán)，進(jìn)行頻率特性表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 CaCO3添加量不同時的μi-f曲線Fig.4 Frequency characteristic graph with different CaCO3 addition contents

從圖4可以看出：添加CaCO3后樣品初始磁導(dǎo)率會有所下降。但添加CaCO3樣品的頻率特性優(yōu)于不添加時的情況，而且添加得越多，頻率特性越好。當(dāng)CaCO3添加量為0.020%時，初始磁導(dǎo)率可以在頻率升高至200 kHz時仍保持在9 000以上。

由于Ca2+半徑較大，不能進(jìn)入尖晶石中，因此Ca2+主要富集在晶界處，從而使得晶粒均勻，晶界明顯，與共同形成高電阻的晶界層，使得比損耗因子降低，阻滯變小，渦流損耗降低，品質(zhì)因數(shù)Q變大，頻率特性變好。但當(dāng)w(CaCO3)＞0.020%時，晶界的厚度顯著增大，晶界兩側(cè)的晶格發(fā)生畸變，而且Ca2+會與原材料其他雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在晶界上形成熔融狀態(tài)，影響材料的磁特性，降低起始磁導(dǎo)率。

3 結(jié)論

(1) 高溫?zé)Y(jié)時，加入適量的 MoO3，Bi2O3和SnO2，可以促進(jìn)晶粒的生長，增加樣環(huán)的燒結(jié)密度，提高初始磁導(dǎo)率。當(dāng)MoO3，Bi2O3，SnO2的添加量分別為0.040%，0.035%，0.015%時，樣環(huán)初始磁導(dǎo)率接近13 000。

(2) CaCO3中的 Ca2+向晶界的偏析，使得晶粒均勻，晶界明顯，降低比損耗因子，使頻率特性變好。當(dāng) CaCO3的添加量為 0.020%時，在初始磁導(dǎo)率基本不降低的情況下能保證樣環(huán)有很好的頻率特性。

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