高磷鮞狀赤鐵礦直接還原同步脫磷新脫磷劑

李永利，孫體昌，徐承焱，劉占華

(北京科技大學(xué) 金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083)

2008年我國鋼鐵產(chǎn)量5億多t，一躍成為世界鋼鐵大國，2009年受經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響，國際上鋼鐵產(chǎn)量大幅下滑，而中國鋼鐵產(chǎn)量占世界鋼鐵產(chǎn)量的比例增加到接近50%。為了保證鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)，鐵礦石的需求也急劇上升，國產(chǎn)鐵礦石遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，2008年我國進(jìn)口鐵礦石 4.4億 t，占我國煉鐵用料總量的50%以上，供求矛盾十分突出。所以，國內(nèi)難選鐵礦的開發(fā)利用日益緊迫[1]。我國鮞狀赤鐵礦儲量豐富，約占我國鐵礦石儲量的1/9，占紅礦儲量的30%[2]。鮞狀赤鐵礦礦物成分比較復(fù)雜，且嵌布粒度很細(xì)，還經(jīng)常與含磷礦物及綠泥石包裹共生，常規(guī)的選礦方法很難得到符合冶煉要求的鐵精礦[3-7]，因此，高磷鮞狀赤鐵礦脫磷成為國內(nèi)外公認(rèn)的難題。目前高磷鐵礦的脫磷方法主要有選礦方法、化學(xué)方法、微生物方法、冶金方法[8]。國內(nèi)外研究表明：這些方法在一定程度上都實(shí)現(xiàn)脫磷的目的，但是普遍存在成本相對較高，并且在脫磷的過程中鐵的損失嚴(yán)重[9-10]。楊大偉等[11]對鄂西高磷鮞狀赤鐵礦提鐵降磷進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：常規(guī)的選礦方法很難得到滿意的提鐵降磷的效果。以煤作為還原劑，NCP作為脫磷劑，通過直接還原焙燒-濕式磨礦-弱磁選可以得到鐵品位為90.09%，回收率為88.91%，磷品位為0.06%的直接還原鐵粉[12]，這種煤基直接還原工藝使用非焦煤作為還原劑能緩解我國對焦煤的需求[13]，另外直接還原技術(shù)能實(shí)現(xiàn)短流程煉鋼，同時滿足我國對廢鋼的需求。但是，由于NCP價格較貴，煤和NCP用量較大，導(dǎo)致成本相對較高。所以，找到一種廉價的脫磷劑和合適的工藝條件是把該工藝用于實(shí)際生產(chǎn)的關(guān)鍵。本文作者通過用廉價的新脫磷劑TS替代大部分NCP對鄂西寧鄉(xiāng)式高磷鮞狀赤鐵礦脫磷的效果及機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦石性質(zhì)

所用試樣為鄂西寧鄉(xiāng)式高磷鮞狀赤鐵礦，原礦TFe含量為43.65%，鐵含量較高，是要回收的成分，主要脈石成分為 SiO2，Al2O3和 CaO，主要的有害元素為P，含量為0.83%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，是需要除去的成分，具體性能見文獻(xiàn)[11]。

原礦鐵物相分析表明：鐵主要以赤褐鐵礦存在，分布率高達(dá)97.82%。主要的脈石礦物為石英、綠泥石、黏土、碳酸鹽和氟磷灰石等。

原礦中磷主要以氟磷灰石相存在，氟磷灰石主要呈圈層狀與赤鐵礦以及脈石交互組成鮞粒，但有時為鮞殼，有時為鮞核，此外也有少量呈粒狀和礫狀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將破碎到粒度小于2 mm的原礦與粒度小于2 mm的還原劑和脫磷劑混勻，放入石墨坩堝中，加蓋在馬弗爐中一定溫度下焙燒一定時間后，自然冷卻。冷卻產(chǎn)品破碎到粒度小于 2 mm，在一定磨礦濃度條件下進(jìn)行兩段磨礦兩段磁選，得到以金屬鐵為主磁選精礦，為敘述方便，以下簡稱還原鐵粉，試驗(yàn)流程參見文獻(xiàn)[12]。還原劑和脫磷劑的用量用添加還原劑或脫磷劑的質(zhì)量與礦石質(zhì)量的比表示。主要考察指標(biāo)為還原鐵粉中鐵的品位、鐵的回收率和磷的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCP用量試驗(yàn)

楊大偉等[11-12]研究表明：NCP的脫磷效果比較明顯，但是價格較貴，所以，找到一種廉價的新脫磷劑代替 NCP至關(guān)重要，探索試驗(yàn)研究表明廉價脫磷劑TS對提鐵降磷有一定的效果，但是只添加脫磷劑TS的條件下不能達(dá)到理想的指標(biāo)，所以，需要在添加新脫磷劑TS的條件下同時添加適量的NCP。首先，考察脫磷劑NCP對還原鐵指標(biāo)的影響。根據(jù)探索試驗(yàn)選定條件為：還原劑(惠民褐煤)17.5%；脫磷劑TS用量20%；焙燒溫度1 150 ℃，焙燒時間60 min；自然冷卻；一段磨礦細(xì)度為粒度小于74 μm的礦石占41.52%，磁選磁場強(qiáng)度為87.58 kA/m；二段磨礦細(xì)度為粒度小于 30 μm 的礦石占 98.59%，磁選磁場強(qiáng)度為 87.58 kA/m。圖1所示為NCP用量對直接還原焙燒效果的影響。

圖1 NCP用量對直接還原焙燒效果的影響Fig.1 Effect of NCP dosage on direct reduction roasting

圖1 表明：其他條件不變，NCP的用量從0增加到2.5%時，鐵回收率基本不變；磷含量受影響較大，從0.11%下降到0.073%。NCP用量繼續(xù)增加到7.5%時，鐵回收率從 79.01%上升到 88.11%，磷品位基本不變，保持在0.07%左右；NCP增加的過程中，還原鐵粉鐵品位從90.73%增加到93.77%。可見：添加NCP對提高鐵品位和降磷都有利，適當(dāng)增加NCP用量還助于提高鐵的回收率。為了最大幅度用TS替代NCP，選NCP用量為2.5%。

2.2 還原劑用量試驗(yàn)

由于增加還原劑用量能夠提高還原鐵粉的回收率[14-15]，所以，選NCP用量為2.5%，其他條件不變，通過增加還原劑用量來提高回收率，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：還原鐵粉品位有小幅度下降。但隨著還原劑用量的增加，鐵的回收率有較大幅度的提高，當(dāng)回收率達(dá)到一定程度后，再增加還原劑用量，鐵的回收率基本不再增加，這是由于570 ℃以上時，鐵的氧化物的還原歷程為 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。當(dāng)還原劑用量不足時，會生成弱磁性的FeO，從而導(dǎo)致磨礦磁選后鐵回收率不高，隨著還原劑用量的增加FeO量會越來越少，當(dāng)還原劑過量時， FeO就會消失，所以，鐵的回收率基本不再增加[16]。還原粉中鐵回收率增加的同時，磷的含量也隨之大幅度增高，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因目前還不清楚。還原劑是影響還原鐵指標(biāo)的重要因素，考慮到最終還原鐵粉指標(biāo)要求：鐵的回收率大于85%和產(chǎn)品磷的品位小于0.1%，選擇還原劑用量為20%。

圖2 還原劑用量對直接還原焙燒效果的影響Fig.2 Effect of reductants dosage on direct reduction roasting

2.3 新脫磷劑TS用量試驗(yàn)

圖3 TS用量對直接還原焙燒效果的影響Fig.3 Effect of TS dosage on direct reduction roasting

考慮到TS用量是影響還原鐵粉指標(biāo)的重要因素，因此，在還原劑用量20%，其他條件與上面相同的情況下，進(jìn)行了TS用量試驗(yàn)，對TS用量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，隨著TS用量的增加，還原鐵粉中鐵的品位從 90.04%上升到 92.62%。而鐵的回收率先增加，在TS用量為20%時達(dá)到最大值，最高達(dá)85.12%，TS用量繼續(xù)增加，鐵的回收率又會下降，可見過多的TS對鐵的回收率不利。在TS用量從0增加到20%時，還原鐵粉中磷的含量從0.13%下降到了0.081%，TS用量從20%增加到50%時，還原鐵粉中磷含量從0.081%下降到0.057%，可見：TS用量的增加有助于脫磷，隨著 TS用量的增加，單位用量的TS脫磷效率越低。

在還原劑用量為20%，TS用量為20%，NCP用量為 2.5%時，能得到鐵品位為 91.35%，鐵回收率為85.12%，磷含量為0.081%的還原鐵粉，其中還原鐵粉的脫磷率高達(dá)96.03%。與楊大偉等[17]研究的最佳條件還原劑為40%，NCP為30%相比，本方案還原劑用量減少了一半，此外，由于NCP的市場價格是TS市場價格的20多倍，本方案用20%的TS替代了27.5%的NCP，很大程度上降低了生產(chǎn)成本。此外，焙燒前原礦中添加的還原劑和脫磷劑的總量由原來的70%降低到了 42.5%，添加還原劑和脫磷劑的總量的減少對提高生產(chǎn)效率具有顯著作用。所以，新的脫磷劑對高磷鮞狀赤鐵礦的開發(fā)利用具有重要意義。

3 機(jī)理研究

通過XRD和SEM分析，研究直接還原提鐵降磷的機(jī)理，以及脫磷劑NCP和TS 對提鐵降磷的影響。

3.1 最佳條件焙燒產(chǎn)物SEM和能譜分析

對還原劑用量為20%，NCP用量為2.5%，TS用量為20%的焙燒未磁選產(chǎn)品進(jìn)行SEM和能譜分析，結(jié)果見圖4。

圖4 最佳條件焙燒產(chǎn)物的電子顯微鏡照片及能譜分析Fig.4 Electron microscope photographs and energy dispersive analysis of optimum condition roasting product

從圖 4(a)和4(b)可以看出：礦石的鮞粒結(jié)構(gòu)被破壞，其中金屬鐵顆粒(白色)有明顯聚集長大現(xiàn)象，主要呈條形，并且金屬鐵顆粒與脈石的邊緣變得比較清晰，還原鐵和脈石的這種分布有助于脈石和還原鐵的單體解離。從A點(diǎn)能譜(圖 4 (c))可以看出：還原焙燒后，原礦中大顆粒氟磷灰石顆粒被低熔點(diǎn)的脈石礦物包裹。從B點(diǎn)能譜(圖4(d))可以看出：分布在鮞粒間氟磷灰石與鋁硅酸鹽脈石結(jié)合緊密，也分散到了脈石中。此外在金屬鐵中并沒有發(fā)現(xiàn)磷元素，綜上所述可知：通過粗磨就可以實(shí)現(xiàn)部分氟磷灰石與還原鐵的解離，如果要得到鐵品位較高磷含量較低的還原鐵粉，就必須通過細(xì)磨使圖4(b)中鐵顆粒與脈石礦物單體解離來脫去這部分磷。

3.2 不同條件焙燒產(chǎn)物XRD分析

圖5 加脫磷劑與不加脫磷劑焙燒產(chǎn)物的XRD譜Fig.5 XRD patterns of roasting products between adding dephosphorizing agent and without dephosphorizing agent

對還原劑用量為 20%的條件下，NCP用量為2.5%，TS用量為 20%的焙燒未磁選產(chǎn)品和還原劑用量為20%，不添加脫磷劑的焙燒產(chǎn)物的XRD進(jìn)行分析，并與原礦的XRD分析結(jié)果對比，如圖5所示。由圖5可知：原礦添加脫磷劑經(jīng)過還原焙燒后，其主要礦物赤鐵礦已經(jīng)消失，生成了金屬鐵，同時，主要脈石礦物石英含量也有所降低。此外，含磷礦物仍然以氟磷灰石相存在，這說明還原焙燒過程并沒有改變含磷礦物的物相，而是改變了氟磷灰石的分布，使其分散在脈石中，經(jīng)過磨礦磁選后，與金屬鐵實(shí)現(xiàn)了分離。當(dāng)不添加脫磷劑時，會生成難還原非鐵磁性礦物Fe2SiO4，磨礦磁選后會進(jìn)入尾礦，這是造成不加脫磷劑鐵回收率低的一個重要原因。加入鈣鹽脫磷劑有助于促進(jìn) Fe2SiO4的還原。由于原礦加入還原劑和脫磷劑后焙燒產(chǎn)物的重量與原礦相當(dāng)，根據(jù)原礦中鐵的品位為 43.58%推算出焙燒產(chǎn)物中還原鐵的含量占 43%左右，另外由于礦物所有峰下面的面積大約等于該礦物的含量，所以，從焙燒產(chǎn)物中可以看出有大量的非結(jié)晶態(tài)物質(zhì)生成。方解石、白云石等碳酸鹽脈石礦物在焙燒產(chǎn)物中也消失了，說明它們發(fā)生了相變，生成了非結(jié)晶態(tài)物質(zhì)和長石類礦物。

3.3 不同產(chǎn)品SEM和能譜分析

對未加脫磷劑與添加脫磷劑NCP 2.5%，TS 20%的焙燒產(chǎn)物和還原鐵產(chǎn)品進(jìn)行 SEM 和能譜分析，結(jié)果見圖6。

圖6 加脫磷劑與不加脫磷劑焙燒產(chǎn)物的電子顯微鏡照片及能譜分析Fig.6 Electron microscope photographs and energy dispersive analysis of roasting product between adding dephosphorizing agent and without dephosphorizing agent

由圖6(a)和6(c)可以看出：不加脫磷劑熔融現(xiàn)象嚴(yán)重，有較多白色還原鐵易連成一片，但是還原鐵粒間包裹有很多微米級的脈石顆粒，在經(jīng)過磨礦磁選后，有很多脈石顆粒與鐵顆粒不能單體解離，有的脈石里包裹部分磷，這是不加脫磷劑還原鐵粉中鐵品位偏低，磷含量偏高的原因。從圖6(b)和6(d)可知：加入脫磷劑后，還原鐵顆粒多呈棒狀和球狀，且脈石與棒狀還原鐵鐵顆粒接觸面光滑、清晰，這種結(jié)構(gòu)由圖4中的SEM像可以看到。經(jīng)過磨礦磁選后，脈石與還原鐵解離效果較理想，磁選后還原鐵粉中脈石成分明顯減少，從圖6(f)可以看出有部分含鐵硅連生體存在。由圖6(e)可以看出：還原鐵粉中部分脈石礦物里有少量磷存在，這進(jìn)一步說明了磷和金屬鐵的分離是通過磨礦磁選實(shí)現(xiàn)的。

3.4 不同脫磷劑用量的焙燒產(chǎn)物的XRD分析

對一系列不同NCP用量和不同TS用量的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD研究，結(jié)果見圖7。

對比圖 7中不同NCP用量和 TS用量時產(chǎn)物的XRD譜可知：隨著脫磷劑TS或NCP用量的增加，原礦中主要脈石礦物石英在焙燒產(chǎn)物中的量越來越少，與此同時，硅酸鹽礦物的含量越來越多，說明了石英參加了反應(yīng)，生成了硅酸鹽礦物，破壞了原礦的結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)的磨礦磁選。

圖 7(a)中 3個焙燒產(chǎn)物中都一定的浮士體(FeO)存在，而圖7(b)中沒有浮士體(FeO)，說明17.5%的還原劑用量不夠，還原不徹底，部分FeO沒有被還原，所以，鐵的回收率會受到影響。

隨著NCP或TS用量的增加，焙燒產(chǎn)物中都有氟磷灰石相存在，結(jié)合圖4中含磷礦物能譜，說明含磷礦物物相并沒有發(fā)生改變。仍然以氟磷灰石的形式存在，這進(jìn)一步說明了提鐵降磷是使氟磷灰石分散在脈石里，通過磨礦磁選使還原鐵粉和脈石分離，同時實(shí)現(xiàn)了鐵磷分離。

圖7 加不同脫磷劑用量的焙燒產(chǎn)物的XRD譜Fig.7 XRD patterns of roasting products obtained with different dephosphorizing agent dosages

4 結(jié)論

(1) 在煤用量為20%，TS用量為20%，NCP用量為2.5%，直接還原焙燒，兩段磨礦兩段磁選的條件下，能得到鐵品位為 91.35%，鐵回收率為 85.12%，磷含量為0.081%的還原鐵粉，脫磷率高達(dá)96.03%。

(2) 與文獻(xiàn)[17]中的最佳條件相比，本方案大大降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。所以，新的脫磷劑對高磷鮞狀赤鐵礦的開發(fā)利用具有重要意義。

(3) 原礦經(jīng)過焙燒后，含磷礦物物相沒有變化，仍然以氟磷灰石的形式存在，部分磷分布相對集中，通過粗磨磁選就能實(shí)現(xiàn)提鐵降磷，部分磷呈分散狀分布于細(xì)的鐵顆粒周圍，與脈石礦物緊密結(jié)合，要得到鐵品位較高磷含量較低的還原鐵粉，就必須通過細(xì)磨才能使鐵顆粒與脈石礦物單體解離來脫去這部分磷。

(4) 不加脫磷劑焙燒，會生成非鐵磁性的硅酸鐵，另外，有很多含磷脈石小顆粒與鐵顆粒不能單體解離，導(dǎo)致還原鐵粉的鐵品位偏低，磷含量偏高。

(5) 加入脫磷劑后，還原鐵多呈棒狀和球狀，且脈石與屬鐵鐵顆粒接觸面光滑、清晰，經(jīng)過磨礦磁選后，脈石與還原鐵解離效果較理想，有利于提鐵降磷，另外脫磷劑還能促進(jìn)硅酸鐵的還原，從而提高還原鐵的回收率。隨著脫磷劑TS或NCP用量增多，參加反應(yīng)的石英也增多，生成的硅酸鹽礦物就越多，礦物的鮞狀結(jié)構(gòu)被破壞的越嚴(yán)重，更容易實(shí)現(xiàn)脈石礦物與還原鐵的解離。

(6) 煤用量是影響還原鐵指標(biāo)的重要因素，隨著煤用量的增加，鐵的品位回收率，以及磷的品位都在增加。出現(xiàn)這種情況的原因目前尚不清楚，有待進(jìn)一步研究。

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