磷酸酯抗燃油劣化的原因分析及處理

王國蓉

(望亭發(fā)電廠，江蘇 蘇州 215155)

0 引言

隨著高參數、大容量機組的大量投產使用，抗燃油越來越普遍地應用在電液控制(EHC)系統(tǒng)中，對抗燃油油質的監(jiān)督檢測也成為化學監(jiān)督的重要組成部分。EHC高壓抗燃油屬于磷酸酯抗燃油，作為一種合成的液壓油，它的某些特性與礦物油截然不同。EHC高壓抗燃油與礦物油相比，具有難燃燒的特點，但同時具有毒性較高，熱安定性、水解安定性較差的缺點。正因為如此，抗燃油在運行中出現(xiàn)劣化是必然的，具體表現(xiàn)為酸值上升、電阻率下降和含水量升高。為保證抗燃油的正常工作，延長抗燃油的使用壽命，運行中的維護及處理就顯得極為重要。

1 望亭發(fā)電廠抗燃油劣化的過程

望亭發(fā)電廠#1，#11機組使用的抗燃油都是荷蘭AKZO NOBEL公司生產的FYRQUEL EHC高壓抗燃油。

#11機組抗燃油是在1997年4月機組投運時加入的，經過多年的運行，酸值逐步上升(當時指標為≤0．20mgKOH/g)，電阻率逐步下降(當時指標為≥5．0×109Ω·cm)。在2006年4月機組大修前，酸值為 0．34 mgKOH/g，電阻率為 1．21 ×109Ω·cm，遠遠超過了運行中的指標，為此，大修期間進行了同油種的換油工作。換油3個月后酸值為0．09mgKOH/g。此后，酸值上升速度較快，換油7個月后已達到0．27mgKOH/g(超標)并穩(wěn)定在此范圍。2007年2月17日，硅藻土吸附濾芯到廠后，更換了濾芯，但情況仍未好轉，從4月起電阻率和泡沫特性也開始超標。7月5日，酸值升至 0．30 mgKOH/g，30 日升至 0．31mgKOH/g。在酸值升高的同時，濾芯失效也趨于頻繁。EHC系統(tǒng)主泵出口過濾器濾芯，在油質正常時一般半年更換一次，而從2007年5月到8月，短短3個月就更換了6個濾芯。在整個過程中，水分均在合格范圍內。

#1機組抗燃油是在2005年9月機組投運時加入的，2006年7月4日酸值為0．06mgKOH/g，9月11日的酸值為0．14mgKOH/g，到11月8日酸值已升高到0．22mgKOH/g(超標)。2007年4月25日更換了進口硅藻土吸附濾芯，酸值仍升至0．31 mgKOH/g，電阻率也開始超標。7月5日，經華東電力科學研究院和望亭發(fā)電廠同時測定，酸值已升到0．45mgKOH/g。再次更換濾芯，7月30日酸值仍為0．44mgKOH/g，居高不下。在整個過程中，水分均在合格范圍內。

2 處理的措施及效果

抗燃油的電阻率、酸值超標，顯示系統(tǒng)中抗燃油已經嚴重劣化，可能引起電化學腐蝕使伺服閥泄漏失效，影響機組的安全運行。為解決這些問題，望亭發(fā)電廠與Pall公司共同分析抗燃油劣化的原因，討論解決方案。在酸值如此高的情況下，盲目投用離子交換濾油機處理會產生大量的水，對設備會造成更大的危害，可采用的應急辦法:用新油更換EHC系統(tǒng)中的部分油，將酸值降至0．30mgKOH/g以下，再投運離子交換濾油機(其后串聯(lián)1臺真空脫水濾油機脫水)。

2007年8月8 日夜班，#1機組利用調停的機會更換了2桶新油，抗燃油酸值降至0．23mgKOH/g，水分為0．05%。但9月5日酸值又回升到0．29 mgKOH/g，水分為0．08%。與此同時，換下的高酸值、低電阻率抗燃油通過離子交換濾油機1周的間斷濾油，用了1個陰離子交換濾芯，酸值從0．44 mgKOH/g降至 0．20 mgKOH/g，水分卻從 0．06%(指標為≤0．10%)升到0．13%。

因機組不能停機換油，8月18日開始對#11機組抗燃油進行了離子交換濾油處理。為了保證機組的安全運行，只能通過控制離子交換濾油機的投運時間來控制濾油時產生的水分。但投用的當天，由于濾油機的出力較大，而且出油直接從油箱頂部向底部沖入，使油箱底部沉淀的雜質翻出，造成抗燃油泵濾芯堵塞。經過16 d的間斷濾油處理，酸值從0．39mg KOH/g 降 至 0．26 mgKOH/g，水 分 為0．14%，去酸值陰離子交換濾芯用了3個，脫水濾芯用了12個。處理情況見表1。

表1 #11機組抗燃油離子交換濾油處理情況(2007年)

由于用離子交換濾油機處理酸值、電阻率會產生大量的水，而水分超標又會加快抗燃油的劣化，影響酸值、電阻率等指標，望亭發(fā)電廠廠部決定停止處理。經調研后，選擇了西安熱工研究院有限公司專門針對抗燃油電阻率和酸值超標問題而研發(fā)的新型抗燃油再生用強極性吸附裝置。

2007年9月9 日，強極性吸附再生裝置到貨，12日開始對#1機組的抗燃油進行連續(xù)不間斷濾油。經過10 h處理，酸值由原來的0．29mgKOH/g降到 0．05 mgKOH/g，水分由原來的 0．13% 降到0．09%。后經過間斷濾油，到 10月4日，酸值為0．016mgKOH/g、水分為0．017%、顆粒度為3 級(指標≤6級)，電阻率也由2．40×109Ω·cm升高到4．19×1010Ω·cm，全部合格。

9月13日，用強極性吸附再生裝置對#11機組抗燃油進行處理。經過間斷濾油，到9月19日，酸值由原來的 0．26mgKOH/g 降到 0．09mgKOH/g，水分由0．12%降到 0．07%，電阻率也由處理前的2．00×109Ω·cm 上升到2．40×109Ω·cm，處理效果明顯。在處理過程中，仍存在大量懸浮物以及主泵出口過濾器濾芯更換頻繁的問題未能得到解決。為此，在10月2日停機消缺期間更換了#11機組的抗燃油，同時對#11機組高調油動機處進行了保溫和加固處理。

3 抗燃油劣化原因及處理的分析與討論

事后認真查閱了有關資料，以期找到處理抗燃油劣化的有效方法，從源頭上遏制抗燃油的劣化。影響抗燃油劣化的因素有溫度、金屬雜質和水分等。某實驗室試驗顯示:影響Fyrque EHC(AKZO公司)的主要因素是溫度，其次是金屬雜質，水分對其影響最弱。

3．1 溫度對抗燃油劣化的影響

溫度對抗燃油劣化的影響主要有2個方面。首先是熱老化加速氧化反應，有資料顯示，溫度每提高8℃，抗燃油的氧化速度加快1倍?？谷加捅谎趸?，會產生極性物質醌，醌不易被除去，隨著其含量的增加，抗燃油顏色不斷加深，電阻率不斷下降。其次是熱分解。

3．2 金屬及密封材料對油質的影響

在基建過程或油系統(tǒng)檢修時，總會有部分殘存物(如焊渣、金屬銹蝕物等)難以徹底去除，焊渣及金屬銹蝕物會對油的劣化反應起到催化作用?？谷加妥鳛橐环N酯，其在催化劑(金屬銹蝕物及焊渣)的作用下可部分分解。同時，抗燃油甚至能直接與某些金屬物發(fā)生作用(如抗燃油可以直接侵蝕與其接觸的金屬鉻(或鍍鉻)的管路系統(tǒng))，這種侵蝕作用又會增加油中雜質含量，促進油的劣化。

由于抗燃油的溶劑效應，它會溶解與其相容性差的物質(如皮囊的破損物、不適當的密封襯墊等)，這種溶解物與油相互作用勢必會改變油的理化性質，促進劣化，在油質監(jiān)測時表現(xiàn)為酸值增大、電阻率下降和起泡傾向增加。

3．3 水解

由于抗燃油的密度為1．13 g/cm3(20℃)，大于水的密度，故進入油箱的水分難以排出，從而加速了油品的劣化，酸值也逐漸升高。

從此次望亭發(fā)電廠抗燃油劣化的情況看，整個過程中油中水分均未超標，故水解不是該油質劣化的主要原因。

3．4 在線再生裝置未真正起到作用

抗燃油在機組運行過程中，受溫度、壓力、水分和空氣的共同作用會發(fā)生氧化和水解等類型的化學反應，生成酸性和膠質的劣化產物，進而形成油泥等，使油的酸值升高。有數據表明，磷酸酯在約14MPa壓力下以130 L/min流速通過伺服閥，油溫可升高20℃，而抗燃油的電阻率可從20℃時的1．20×109Ω·cm降到90℃時的6．00×108Ω·cm。另外，抗燃油中的苯類物質會氧化生成醌類物質，隨著醌類物質量的不斷積累，油的顏色會逐漸加深，由于這些醌類物質對油的電阻率有影響，所以，隨著油的顏色不斷加深，油的電阻率也會逐漸降低。

在機組中安裝油再生裝置的目的是及時除去油中的各種劣化產物，保證油質的各項指標運行正常。硅藻土再生裝置起再生作用的是硅藻土吸附劑，然而由于硅藻土具有微孔孔徑太大(50～80 cm)和無極性吸附(吸附選擇性差)性能等缺陷，所以，硅藻土的再生功能較弱，僅能控制正常運行油的酸值，當油質劣化后，產生的酸性物質增多，酸值就難以控制。同時，由于硅藻土中的Mg2+，Ca2+能與油中的劣化產物反應生成金屬鹽，產生凝膠狀析出物，造成濾芯頻繁失效。

4 經驗教訓

(1)對于AKZO NOBEL公司生產的FYRQUEL EHC高壓抗燃油，溫度是引起其劣化的最主要因素，應避免出現(xiàn)油系統(tǒng)局部過熱或油溫過高的現(xiàn)象。

(2)抗燃油是一種磷酸酯，它能遇水發(fā)生水解反應生成酚和羧酸，生成的羧酸反過來可作為水解反應的催化劑?？谷加驮谶\行時基本上為密封狀態(tài)，為防止水分滲入，應在油箱頂部裝入干燥劑。一般情況下，水分的來源主要是空氣中的潮氣，如油箱蓋密封不嚴，干燥劑失效，水分可通過油箱頂滲入。所以，要經常檢查、更換呼吸過濾器中的干燥劑，或選擇更有效的防潮填充劑，防止空氣中的水分進入抗燃油而引起油質劣化。

(3)加強再生裝置的運行管理。對于運行中的抗燃油，應做到機組運行時再生裝置連續(xù)投入，機組停、備用時再生裝置定期投入，以免機組停運后油箱冷卻產生凝結水而導致抗燃油水解。吸附劑在使用前應確保其干燥，因為潮濕的吸附劑會向油中釋放水分，加快油的水解。

(4)由于硅藻土本身具有微孔孔徑大、無極性吸附、含有害的金屬離子等缺點，可以考慮把再生裝置中的吸附劑換成活性氧化鋁或801吸附劑，從而強化在線再生裝置的效果。

(5)當油質劣化時，采取切實可行的處理措施是首選，部分換油的措施并不可取，因為劣化油的酸性劣化產物會對新油產生催化劣化作用，從而使油質迅速劣化而無法達到預期目的。

(6)堅持預防為主，處理為輔的原則。由于硅藻土的再生功能較弱，僅能控制正常運行油的酸值，當油質劣化后，產生的酸性物質增多，酸值就難以控制。應該控制抗燃油酸值在0．10mgKOH/g以下，避免酸值過高而難以處理。

(7)做好新抗燃油的驗收工作，加強油質的監(jiān)督工作，杜絕因監(jiān)督工作不到位而發(fā)生油質的嚴重劣化。

(8)加強抗燃油系統(tǒng)的維護，特別是檢修后要保證其清潔，防止因系統(tǒng)內存在雜質而加速油質劣化。

5 加強抗燃油日常監(jiān)督管理的措施

為保證抗燃油在運行中的品質處于可控、在控狀態(tài)，采取了適當的措施并嚴格執(zhí)行，使得抗燃油系統(tǒng)自2008年后未再發(fā)生過嚴重的異常情況。

5．1 設備采取的措施

(1)要求相關專業(yè)認真檢查系統(tǒng)，防止油系統(tǒng)與高溫部件、管道接觸，對于有超溫現(xiàn)象的機組，應在檢修時安排解決，避免因超溫而加速油質劣化。

(2)改進抗燃油油箱。沒有呼吸器的增設呼吸器，有呼吸器無法放干燥劑的改型后增放變色干燥劑，以免空氣中的水分進入抗燃油。

(3)抗燃油系統(tǒng)檢修時，要保證系統(tǒng)清潔，防止雜質催化抗燃油的劣化。嚴禁使用汽油及含氯較高的溶劑清洗，充油前要用同種抗燃油進行循環(huán)沖洗，檢查合格后再正式進油。

(4)在條件允許的情況下，安裝在線強極性吸附再生裝置。

5．2 管理措施

(1)頒發(fā)技術通知，及時執(zhí)行DL/T 571—2007《電廠用磷酸酯抗燃油運行與維護導則》，嚴格按周期進行油質檢測，在油質出現(xiàn)劣化趨勢時，相應縮短監(jiān)督周期。

(2)實行油質異常處理通知單制度，由化學專業(yè)人員、生產技術部、總工三級簽字確認處理意見及完成時間后交相關專業(yè)人員，督促其及時處理。

(3)嚴格做好新油及備用油的質量檢測、把關。(4)做好檢修時的抗燃油系統(tǒng)驗收。

(5)堅決貫徹以防為主的理念，油質一旦有劣化趨勢，迅速采取有效措施進行處理，避免油質嚴重劣化而使處理事倍功半。

6 取得的效果

采取以上措施后，望亭發(fā)電廠抗燃油品質得到了有效的控制，油質合格率大幅度提高。其中，安裝了在線強極性吸附再生裝置的#1機組抗燃油油質合格率達到100%，其他未安裝在線強極性吸附再生裝置的機組，雖然偶有超標現(xiàn)象，但因為采取的措施及時、有效，都能在短時間內處理合格，為抗燃油系統(tǒng)的安全運行提供了強有力的保障。

［1］DL/T 571—2007，電廠用磷酸酯抗燃油運行與維護導則［J］．