淺析導(dǎo)電油墨

天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院 李慶偉

隨著科技的進(jìn)步，特種印刷油墨也起著日新月異的變化。導(dǎo)電油墨依托于各種電子產(chǎn)品向著高精度、高密度、高可靠性以及微細(xì)技術(shù)方向發(fā)展，近年來在手機(jī)、玩具、薄膜開關(guān)、太陽能電池、遠(yuǎn)紅外發(fā)熱膜以及射頻識別技術(shù)（RFID）等行業(yè)中應(yīng)用越來越廣泛。導(dǎo)電油墨直接印制法的應(yīng)用，在諸多方面取代傳統(tǒng)工藝，在電子行業(yè)起到里程碑式的意義。

導(dǎo)電油墨組成

導(dǎo)電油墨屬于特種油墨的一種，主要由導(dǎo)電填料、連接料、溶劑和助劑組成。

導(dǎo)電填料

導(dǎo)電填料直接決定油墨導(dǎo)電性能，導(dǎo)電填料包括無機(jī)系和有機(jī)系兩種類別，無機(jī)填料包括金屬（銅、鋁、金、銀等）、非金屬（無定型碳、導(dǎo)電炭黑等）、氧化物（氧化錫、氧化銦等）和無機(jī)半導(dǎo)體（鍺）等，有機(jī)系填料包括π電子共軛體系和分子間化合物。

連接料

連接料是導(dǎo)電油墨的主要成膜物質(zhì)，在導(dǎo)電涂層上起到骨架作用。連接料樹脂必須使制得的油墨具備一般油墨的特性，如成膜性、附著力、耐折性，即要求連接料必須是液體，并能將導(dǎo)電填料分散其中；要求連接料具有一定的流變性，以保證油墨在印刷過程中能夠均勻地轉(zhuǎn)移；要求連接料具有一定的成膜性，以保證油墨轉(zhuǎn)移到承印物表面，并形成一層薄膜。表1列出了幾種常見材料的性能比較。

表1 常見連接料性能比較

溶劑及助劑

溶劑在油墨中起到溶解樹脂或者油脂的作用。不同的油墨在選擇溶劑時要考慮諸多不同的因素，對連接料的溶解力是最重要的指標(biāo)之一。由于油墨在印刷到承印物之后，要求墨層迅速干燥，即對溶劑的揮發(fā)速度有嚴(yán)格的要求，在導(dǎo)電油墨印刷中，為防止墨層斷裂，通常采用摻雜兩種或兩種以上溶劑的方式。另外，安全環(huán)保、成本低廉也是要考慮的因素。

助劑在油墨中如果用的合理，會起到錦上添花的作用，常用的助劑有消泡劑、流平劑、分散劑、金屬導(dǎo)電材料的防氧化劑等。一般講，油墨助劑加入量過多，會對導(dǎo)電性產(chǎn)生不良影響，必要時以少量為宜。

導(dǎo)電油墨分類及應(yīng)用

根據(jù)填料的不同，導(dǎo)電油墨可分為無機(jī)系導(dǎo)電油墨、有機(jī)系導(dǎo)電油墨和復(fù)合系導(dǎo)電油墨。

無機(jī)系導(dǎo)電油墨的功能單元是銀粉、銅粉、鎳粉及炭黑粉、石墨粉、碳纖維等。金系油墨導(dǎo)電性、抗腐蝕性、抗氧化性等各方面性能好，但由于其昂貴的價格，用途僅限于厚膜集成電路等有特殊要求的產(chǎn)品。銀系導(dǎo)電油墨性能僅次于金系，但對溫度比較敏感，溫度高導(dǎo)電能力就高，反之降低，銀系導(dǎo)電油墨常用于薄膜開關(guān)的印刷。國內(nèi)外納米銀導(dǎo)電墨水的研發(fā)尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，用于RFID標(biāo)簽天線的印刷，屆時將大大節(jié)約標(biāo)簽天線的成本，促進(jìn)RFID產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。銅系導(dǎo)電油墨是應(yīng)用最廣泛的油墨之一，其價格低廉，導(dǎo)電性佳，但抗氧化能力差，一般使用有機(jī)磷化合物、抗氧化劑與銅粉混合，以提高其穩(wěn)定性，銅系導(dǎo)電油墨主要用于印刷電路、電磁屏蔽等產(chǎn)品。在炭黑粉、銅粉、鎳粉和帶孔玻璃粉的粒子上鍍銀可制成具有導(dǎo)電性的油墨。與金屬類相比，價格便宜，但導(dǎo)電性差，尤其與連接料混合時，有使性能降低的危險。

有機(jī)系導(dǎo)電油墨的功能單元為合成導(dǎo)電高分子材料，主要采用具有二電子共軛體系的導(dǎo)電高分子，在摻雜狀態(tài)下，可具有與金屬相似的電化學(xué)性質(zhì)，同時又保留了傳統(tǒng)聚合物的機(jī)械性和可加工性，有固化溫度低、使用方便、可實(shí)現(xiàn)分子線路與器件制造等優(yōu)勢。常見的導(dǎo)電高分子有聚乙炔（PA）、聚噻吩（PTH）、聚對苯乙稀撐（PPV）、聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等。

復(fù)合導(dǎo)電油墨是由無機(jī)導(dǎo)電功能單元和有機(jī)材料支撐體組成，在某些方面兼具了有機(jī)系和無機(jī)系導(dǎo)電油墨的優(yōu)良特性，具有導(dǎo)電性良好、固化溫度低、工藝操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，不足之處在于無機(jī)材料和高分子材料的親和性較差，必須使金屬顆粒在油墨中保持高濃度的單顆?；?，并保證不會發(fā)生凝聚等現(xiàn)象。

導(dǎo)電油墨機(jī)理及特點(diǎn)

導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機(jī)理主要包括滲流作用和隧道效應(yīng)。

滲流作用

在導(dǎo)電填料填充的圖層中，只有當(dāng)導(dǎo)電填料的填充量大于某一特定值時，才有電流流經(jīng)的通道，涂層才具有導(dǎo)電性，此特征值稱為滲流臨界值。導(dǎo)電粒子接觸所產(chǎn)生的作用叫滲流作用，在低溫?zé)Y(jié)納米導(dǎo)電油墨中就是指納米銀粉的填充量達(dá)到某一臨界值，納米銀顆粒之間就會相互接觸，或者微粒間隙小于原子的正常遷移距離（約為10nm），導(dǎo)電墨膜沿著外加電場方向即可形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，從而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。

隧道效應(yīng)

所謂隧道效應(yīng)，是指在兩片金屬間夾有極薄的絕緣層（厚度大約為6～10nm，如氧化薄膜），當(dāng)兩端施加勢能形成勢壘V時，導(dǎo)體中有動能E的部分微粒子在E

導(dǎo)電油墨是特種印刷油墨的一種，除了兼具普通油墨的一些性能（如觸變性、流動度、屈服值等）外，還有最重要的5個特性，即：

耐彎曲性：在膜片上印刷導(dǎo)電線路開關(guān)，假如油墨的撓性差，就可能在彎折的部分折斷或者加大電阻率，影響電路板的使用。

電阻率：要求油墨本身的電阻率越低越好，用同一種目號的絲網(wǎng)（形成同樣的膜厚）印刷時，電阻率低的油墨是比較有利的。

粒度分布：是導(dǎo)電性粒子的分布狀態(tài)，導(dǎo)電粒子的粒度越微細(xì)則連接料和粒子的分布狀態(tài)越好，并且由于印版上的油墨延伸性好，所以被覆面積也就大。

干燥條件：是導(dǎo)電油墨完全固化所必須的干燥時間和干燥溫度，低溫干燥型的可以減少工時，提高生產(chǎn)率。

表2給出一種利用絲網(wǎng)印刷線路板所用的導(dǎo)電銀漿、絲網(wǎng)、刮板速度、聚氨酯類刮板硬度等參數(shù)。

表2 絲網(wǎng)印刷線路板參數(shù)

導(dǎo)電油墨使用注意事項(xiàng)

導(dǎo)電油墨的貯存、使用也是一項(xiàng)比較重要的問題。比如金屬系導(dǎo)電油墨一般要求低溫避光環(huán)境下貯存。使用導(dǎo)電油墨時也應(yīng)注意以下幾個問題：

攪拌：即攪拌油墨，導(dǎo)電性油墨是由導(dǎo)電粒子粉末與連接料混合的分散膠體。但分散膠體本身如果長時間放置，導(dǎo)電粒子與連接料也會出現(xiàn)分離現(xiàn)象。為了盡可能避免這種現(xiàn)象，在使用油墨前必須進(jìn)行充分的攪拌至均勻。攪拌不均勻會直接導(dǎo)致油墨的電阻率發(fā)生較大的偏差，在某些對電性能要求比較嚴(yán)格（比如RFID標(biāo)簽天線）的領(lǐng)域，會直接影響產(chǎn)品的性能。

稀釋：是為了調(diào)整導(dǎo)電油墨的粘稠度所進(jìn)行的稀釋工作。使用稀釋劑的目的在于使印版上油墨干燥緩慢，以免發(fā)生網(wǎng)孔堵塞。

熱干燥：是將印刷在基片薄膜上的導(dǎo)電油墨在一定溫度下加熱干燥。這對電阻率的穩(wěn)定性和產(chǎn)品產(chǎn)量有影響。所以必須嚴(yán)格遵守油墨廠家規(guī)定的條件。其干燥條件與生產(chǎn)廠家所使用的干燥爐類型有關(guān)，所以在進(jìn)行導(dǎo)電印刷之前必須規(guī)定干燥爐溫度、干燥時間等條件。

導(dǎo)電油墨研究現(xiàn)狀

無機(jī)導(dǎo)電油墨

近年來，國內(nèi)外一些行業(yè)專家開展了對導(dǎo)電油墨的深入研究，并取得了最新研究成果。

北京印刷學(xué)院的李路海教授采用液相還原的方法制備了銀含量為2%的納米銀乳液，然后通過離心處理制備了高濃度的納米銀乳液，并調(diào)整表面張力、電導(dǎo)率、PH值等物化參數(shù)，獲得了適合噴墨印刷的導(dǎo)電油墨。打印的天線經(jīng)過加壓、激光處理等方法可以滿足RFID天線的應(yīng)用要求，其膜層表面電阻達(dá)到0.2Ω。太原理工大學(xué)的學(xué)者們以不同種類的石墨、碳黑等碳系填料為導(dǎo)電填料，并結(jié)合不同的水性樹脂，制備出水性導(dǎo)電油墨，并對比討論油墨各組分對其導(dǎo)電性、油墨適性等方面的影響。湖北省化學(xué)研究院陳雷等人以2，4-甲苯二異氰酸酯與聚乙二醇反應(yīng)合成了端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，并將其用于環(huán)氧樹脂的改性，通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對聚氨酯預(yù)聚體、改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；以改性環(huán)氧樹脂作為連結(jié)料，導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨作為導(dǎo)電填料，加上適量的固化劑、溶劑和分散劑，制備了改性環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電油墨，研究結(jié)果表明，用改性后的環(huán)氧樹脂制成的導(dǎo)電油墨與PET薄膜之間有著良好的附著力，印制的導(dǎo)電線路抗彎折性達(dá)到了10000次。

有機(jī)導(dǎo)電油墨

國內(nèi)外學(xué)者致力于有機(jī)導(dǎo)電高分子合成、導(dǎo)電機(jī)理、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用的研究，使得有機(jī)導(dǎo)電高分子的研究取得了長足的發(fā)展。

聚噻吩

相對于其他幾種導(dǎo)電高分子材料，聚噻吩類衍生物大多具有可溶解、高導(dǎo)電率、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。聚噻吩單體是不溶不熔的?？梢酝ㄟ^在聚合物的單體中引入取代基團(tuán)使其具備導(dǎo)電性。研究表明，噻吩的β位(即3位)具有相當(dāng)?shù)幕钚裕子诎l(fā)生取代反應(yīng)。

近年來聚噻吩領(lǐng)域最大的成就由貝爾實(shí)驗(yàn)室的Schjn等發(fā)現(xiàn)，用溶液制膜的立規(guī)性聚(3—己基噻吩)的FET器件在2.35K呈現(xiàn)超導(dǎo)性。這是首次在導(dǎo)電性聚合物中觀察到超導(dǎo)性。電荷載流子室溫遷移率較高，達(dá)0.05～0.1cm2/(V·S)。

聚苯胺

聚苯胺以其良好的導(dǎo)電性、光電性、非線性光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性而成為當(dāng)前研究最多的導(dǎo)電高分子之一?，F(xiàn)在, 已基本明確其化學(xué)摻雜反應(yīng)、導(dǎo)電機(jī)理等重要問題。馬永梅等通過沉淀聚合制備了二丁基萘磺酸或十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺，所得聚苯胺具有高導(dǎo)電率（3.0S/cm），并易溶于普通有機(jī)溶劑。

聚吡咯

聚吡咯也是發(fā)現(xiàn)早并經(jīng)過系統(tǒng)研究的導(dǎo)電聚合物之一。可用電解聚合、氧化聚合和縮聚法制備，且摻雜狀態(tài)穩(wěn)定，但因其具有難溶難熔的缺陷，難以加工成型，應(yīng)用受到很大的限制。Achilles在2002年因?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電聚合物聚吡咯的實(shí)用化而獲得該年度的諾貝爾化學(xué)獎。他開發(fā)了薄膜、片材用作基板，在成型品表面復(fù)合化賦予導(dǎo)電性的技術(shù)。傳統(tǒng)導(dǎo)電性材料大多含炭黑等導(dǎo)電性填料，Achilles公司開發(fā)的抗靜電聚合物“STPoly”透明性高，不起塵，不排氣，與傳統(tǒng)型含導(dǎo)電性填料的抗靜電材料大不相同。這種抗靜電材料已用于電子電路的基片或晶片等的包封和容器。此外，使用聚吡咯的電解電容器體積小、重量輕，能適應(yīng)大容量和高頻率的要求，廣泛用于電子設(shè)備、便攜式電話等，正在形成巨大的市場。

導(dǎo)電油墨市場將發(fā)展成為一個非常大的產(chǎn)業(yè)，市場發(fā)展?jié)摿薮?。同樣，?dǎo)電油墨技術(shù)的研發(fā)任重而道遠(yuǎn)。從材料本身來講，有機(jī)導(dǎo)電高分子的改性、研制穩(wěn)定性好阻抗低的納米金屬油墨是導(dǎo)電油墨研發(fā)的重要課題。以節(jié)能環(huán)保為出發(fā)點(diǎn)的話，水性導(dǎo)電油墨將是研發(fā)的趨勢。若本著高效生產(chǎn)的原則，速度更快、精度更高的噴墨印刷將在未來導(dǎo)電油墨領(lǐng)域占據(jù)一席之地。