自蔓延高溫制備納米氧化鋅及對其在汽車領(lǐng)域應(yīng)用的研究

劉 聰

（武漢大學(xué) 動力與機(jī)械學(xué)院，武漢 430072）

納米氧化鋅是一種多功能性的新型無機(jī)材料，其顆粒大小約在1～100納米。由于晶粒的細(xì)微化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，以及高透明度、高分散性等特點。近年來發(fā)現(xiàn)它在催化、光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等方面展現(xiàn)出許多特殊功能，使其在汽車、陶瓷、化工、電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值，具有普通氧化鋅所無法比擬的優(yōu)異性能和用途。納米氧化鋅在工業(yè)領(lǐng)域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌劑、熒光材料、光催化材料等。其中，一維納米氧化鋅具有最大的長徑比及各向異性，具有比顆粒狀氧化鋅更好的紫外線屏蔽和抗菌作用，還可以與高分子材料組成聚合物基納米復(fù)合材料，同時起到抗菌、抗老化和力學(xué)增強(qiáng)作用。由于納米氧化鋅，尤其是一維納米氧化鋅一系列的優(yōu)異特性和十分誘人的應(yīng)用前景，因此研發(fā)納米氧化鋅的制備技術(shù)已成為許多科技人員關(guān)注的焦點。

1 納米氧化鋅的制備技術(shù)分析

1.1 現(xiàn)有納米氧化鋅主要制備技術(shù)介紹

納米氧化鋅的制備技術(shù)國內(nèi)外有不少研究報道，大體分為三類：固相法、液相法、氣相法。固相法具有無需溶劑、轉(zhuǎn)化率高、工藝簡單、能耗低、反應(yīng)條件易控制的優(yōu)點，缺點是反應(yīng)往往進(jìn)行不完全或過程中可能出現(xiàn)液化現(xiàn)象。液相法的優(yōu)點是反應(yīng)過程簡單、成本低、能避免雜質(zhì)共沉淀，缺點是反應(yīng)時間長、能耗高、產(chǎn)率低，還普遍存在陰離子洗滌繁雜的問題。氣相法的優(yōu)點在于產(chǎn)品分散性好，但是對反應(yīng)設(shè)備要求較高。

尤其是現(xiàn)有方法，由于重復(fù)性和穩(wěn)定性問題，在制備一維納米氧化鋅的規(guī)模生產(chǎn)方面尚未取得顯著進(jìn)展［1］［2］［3］。

1.2 自蔓延高溫合成技術(shù)及納米氧化鋅的制備研究

自蔓延高溫合成 （self–propagation high–temperature synthesis，簡稱 SHS），又稱為燃燒合成（combustion synthesis）技術(shù)，屬于氣相法一類，是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來合成材料的一種新技術(shù)。這種技術(shù)制備高溫合成材料時，反應(yīng)物一旦被引燃，便會自動向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，生成高溫合成材料。這是制備無機(jī)化合物高溫材料的一種新方法。目前已有科研人員應(yīng)用該方法制備出納米二氧化錫及其他納米氧化物的報道［4］，但利用該方法制備納米氧化鋅尚未見諸報端。考慮到氧化鋅和氧化錫在物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)性能上的相似性，筆者大膽嘗試將此方法運用于納米氧化鋅的制備，控制納米氧化鋅的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，初獲成功。

2 自蔓延高溫合成技術(shù)制備納米氧化鋅的方法研究

2.1 試驗原理

通過鋁熱反應(yīng)放出熱量創(chuàng)造高溫環(huán)境，同時生成天然的疏松多孔的氧化鋁納米模板。在鋁熱反應(yīng)創(chuàng)造的高溫環(huán)境下，氧化鋅分解并氣化，并從氧化鋁納米模板噴出，而從納米模板噴出后，則迅速冷卻氧化，從而制得納米氧化鋅。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

（1）放熱反應(yīng)

（2）分解反應(yīng)（當(dāng)溫度大于2248 K時）

（3）氧化反應(yīng)（從高溫冷卻時）

2.2 試驗儀器設(shè)備及試劑

（1）反應(yīng)裝置（見圖 1）；

（2）Rigaku D／max2550VB+18kW 轉(zhuǎn)靶 x-射線衍射儀，CuKa射線；

（3）日本電子公司的JSM-6380LV掃描電子顯微鏡；

（4）試驗試劑：Al粉（200 目，分析純）、 CuO 粉（烘干，分析純）、粗顆粒ZnO粉末（200目，分析純），引火粉。

2.3 試驗過程

（1）計算 Al粉、CuO 粉、ZnO 粉初始配比

Al粉、CuO粉、ZnO粉三者配比的確定方法如下：氧化鋅在2248 K時會分解，因此反應(yīng)溫度必須高于這個溫度，另一方面，發(fā)生自蔓延反應(yīng)的經(jīng)驗溫度是1 800 K以上，綜合考慮可知反應(yīng)物產(chǎn)生的反應(yīng)溫度須高于2 248 K。反應(yīng)溫度是通過反應(yīng)物的量確定的，在配比合適的情況下，這三種反應(yīng)物發(fā)生的 反 應(yīng) 為 3CuO+2Al=3Cu+Al2O3，2Al+3ZnO=3Zn+Al2O3。

根據(jù)能量守恒定理及各物質(zhì)的生成焓算得單位物質(zhì)反應(yīng)放熱。①考慮實際情況的下的各種熱損失，將計算溫度分別設(shè)定為2300 K、2500 K、2700 K。②計算時分為Al只和CuO反應(yīng)，以及Al和CuO、ZnO均反應(yīng)。綜合計算出6組配比，總質(zhì)量均為50 g，見表1。

表1 不同溫度和反應(yīng)情況下反應(yīng)物的配比

（2）試驗過程及理想配比的確定

根據(jù)計算出的配比稱取各反應(yīng)物粉末，倒入攪拌器中將其混合均勻。然后將混合均勻的粉末倒入反應(yīng)容器，輕輕壓實，再在表面鋪上引火粉，放置好收集裝置，用打火槍點燃藥粉，反應(yīng)便自發(fā)進(jìn)行。最后用真空袋將收集到的產(chǎn)物保存起來。

按照表中配比依次進(jìn)行試驗，觀察反應(yīng)情況（包括是否能自蔓延，是否反應(yīng)完全，收集到產(chǎn)物的顆粒大小，產(chǎn)物純度等）并根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象調(diào)整反應(yīng)物配比，直到找到反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行并反應(yīng)完全的理想配比，并記錄此時的配比。

（3）納米氧化鋅的制備及收集

根據(jù)上述過程確定的各反應(yīng)物理想配比，稱取各反應(yīng)物粉末，按上述試驗過程進(jìn)行試驗，即可制得納米氧化鋅。最后用真空袋將試驗所得物質(zhì)收集保存起來。

由于此方法沒有用到任何襯底，因此氧化鋅的生長機(jī)理可按VS生長機(jī)理解釋。

（4）反應(yīng)產(chǎn)物分析

最后，對理想配比下收集到的物質(zhì)做掃描電鏡，觀察其顆粒大小是否為納米級別；然后用XRD檢測所得產(chǎn)物是否為ZnO及其純度。從而確定試驗所得物質(zhì)是否為納米氧化鋅。

2.4 試驗結(jié)果分析

（1）經(jīng)過理論計算和多次試驗，最終確定了最理想配方：質(zhì)量百分比 Al為15%~20%、CuO為30%~35%、ZnO為45%~50%，在該配比下，反應(yīng)完全并可以良好的自蔓延。

（2）利用掃描電鏡觀察制得產(chǎn)物的微觀形貌圖（見圖2），通過觀察可發(fā)現(xiàn)制得的氧化鋅顆粒尺寸分布在40~80納米之間，且分散性好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。

（3）通過觀察，添加的反應(yīng)物在容器中并無殘留，因此可以確定，反應(yīng)進(jìn)行完全。同時由于我們實驗的容器為非密封狀，部分反應(yīng)生成物從容器中噴出。

為了證實此方法是否適合大批量制備納米氧化鋅，按照理想配比依次增加總質(zhì)量：25 g，35 g，45 g 55 g，65 g，每次遞增10 g，反應(yīng)后收集實驗產(chǎn)物。測量重量，得到收集到的生成物氧化鋅隨反應(yīng)物總量變化關(guān)系曲線（見圖3，x代表反應(yīng)物總質(zhì)量，y代表生成納米氧化鋅質(zhì)量）。

且通過對實驗數(shù)據(jù)擬合以及曲線圖形，可以大膽假設(shè)，生成物納米氧化鋅的質(zhì)量跟總反應(yīng)物的質(zhì)量應(yīng)成二次方關(guān)系。從圖3中可以看出，隨著實驗中各添加物總質(zhì)量的增加，收集物質(zhì)量迅速增加，而逃逸的納米氧化鋅按比例越來越少，因此我們有理由相信：隨著反應(yīng)物總量不斷的增加，我們能捕獲的納米生成物將會大幅增加。

由于資金和條件所限，本次實驗中，采用的容器為半敞開式的簡易容器，易導(dǎo)致納米氧化鋅的逃逸。今后，只要我們對實驗容器的納米氧化物的捕獲裝置重新改進(jìn)，將能極大的提高納米氧化物的捕獲效率。因此將我們本次進(jìn)行的方法運用于實際生產(chǎn)中是完全可行的，并且具備高效的生產(chǎn)能力。

（4）為使反應(yīng)產(chǎn)物獲得納米氧化鋅纖維，而不是納米氧化鋅顆粒，我們將反應(yīng)裝置進(jìn)行了簡單改造，增加了幾塊石墨板吸熱，為氧化鋅納米線生長提供了一個負(fù)的溫度梯度，最終獲得了短桿狀的納米氧化鋅。經(jīng)過多次實驗，證明此方法重復(fù)性好、穩(wěn)定性高、生長條件容易控制。

通過觀察可知，制得的短桿狀納米氧化鋅直徑尺寸為40~80 nm ，長度約為1 μm（見圖4）。

（5）為證實本實驗制備產(chǎn)物是否為納米氧化鋅，經(jīng)XRD成分分析，確定制備的產(chǎn)物為高純氧化鋅（對比試驗產(chǎn)物圖譜和標(biāo)準(zhǔn)氧化鋅圖譜分析），其中只含有極少量的雜質(zhì)Al和Cu（見圖5、圖6）。

3 納米氧化鋅在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 納米氧化鋅在汽車輪胎上的應(yīng)用

由于納米氧化鋅粒徑小，比表面積大，在汽車胎面膠中用納米氧化鋅減量25%替代間接法氧化鋅，可以提高胎面膠的300%定伸應(yīng)力和硬度，而拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率基本相當(dāng)；減量50%替代間接法氧化鋅可以獲得最佳的物理機(jī)械性能。等量或減量替代間接法氧化鋅，熱空氣老化后強(qiáng)伸性能保持率較間接法氧化鋅優(yōu)異。因此采用納米氧化鋅替代間接法氧化鋅可以顯著提高汽車輪胎的抗老化性，抗摩擦著火，延長使用壽命長等優(yōu)點。

3.2 納米氧化鋅在汽車油漆中的應(yīng)用

納米氧化鋅粉體具有“隨角變色效應(yīng)”的光學(xué)特性，即涂色物體的顏色可隨著觀察者視線角度的變化而隨之變化。將納米氧化鋅粉體用于汽車金屬漆涂料中，可使汽車表面光彩熠熠，給予觀察者以變幻不同的艷麗色彩感。同時由于納米氧化鋅的紫外線屏障功能，可大大提高汽車涂料的耐老化性。

3.3 納米氧化鋅在汽車玻璃中的應(yīng)用

當(dāng)納米氧化鋅（尤其是桿狀納米氧化鋅）用作汽車玻璃添加劑時，由于其屏蔽紫外線的同時，還可透過85%以上的可見光，因而可替代目前盛行的汽車貼膜。從而能在夏日有效的保護(hù)車內(nèi)成員。

3.4 納米氧化鋅在車內(nèi)空氣清潔中的應(yīng)用

汽車內(nèi)部由于大量的使用塑料件和一些粘接材料，以及車內(nèi)的密封環(huán)境，使得車內(nèi)的除臭抗菌越來越重要.由于納米氧化鋅具有抗菌、防霉、除臭等功效，有望在汽車車內(nèi)清潔方面得到廣泛的應(yīng)用。

3.5 納米氧化鋅在汽車橡膠，塑料件中的應(yīng)用

為了降低車身重量，降低能耗，汽車上越來越多的使用橡塑件。因而研究低成本的提高橡塑件的使用壽命和力學(xué)性能的方法就顯得尤為重要。在橡塑件中添加少量的桿狀納米氧化鋅，就可以顯著提升其壽命和強(qiáng)度。

3.6 納米氧化鋅在汽車其他方面的應(yīng)用

納米氧化鋅在汽車電器上也有廣泛應(yīng)用前景，如汽車壓敏傳感器，酒駕報警等。隨著研究的深入，納米氧化鋅在汽車上的應(yīng)用將會越來越廣。

4 結(jié)論

試驗結(jié)果表明利用自蔓延高溫合成技術(shù)制備納米氧化鋅完全可行，且具有產(chǎn)品顆粒度小、分散性好、純度高等優(yōu)點。這種技術(shù)不僅可改變氧化鋅的結(jié)構(gòu)尺寸，使其顆粒細(xì)化達(dá)到納米級別，同時也可改變氧化鋅的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使氧化鋅由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫€狀，制得性能更加獨特的桿狀納米氧化鋅。此方法制備工藝簡單、能源消耗低、生產(chǎn)效率高，對納米氧化鋅制造成本的降低有重要意義。隨著成本的降低，我們相信，納米氧化鋅必將在汽車工業(yè)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。

［1］李萌，司秀娟.納米氧化鋅的制備及應(yīng)用研究［J］.廣州化工，2010，38（1）：51-53.

［2］王賽，周瑩，湯林，李青.均勻沉淀法制備納米 ZnO［J］.貴州化工，2006，31（5）：37-39.

［3］章金兵，許民，周小英.固相法合成納米氧化鋅［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（7）：18-20.

［4］單忠強(qiáng)，廖立勇，田建華，宋承鵬.二氧化錫基納米材料的制備方法［P］.中國專利：CN200610016171.9，2006.10.19