鋁合金微弧氧化膜層耐蝕性研究現(xiàn)狀

周 雅，江溢民，周 佳

(南昌航空大學，材料科學與工程學院，南昌330063)

0 引言

鋁及其合金應(yīng)用非常廣泛，歸功于它的高比強度和良好的物理性能，但是其硬度低，耐磨耐蝕性差，在某些領(lǐng)域應(yīng)用受到限制［1］。為提高鋁合金的綜合性能，一般采用表面處理對其表面進行強化。表面處理方法有很多，如:普通陽極氧化，硬質(zhì)陽極氧化以及微弧氧化等。微弧氧化又稱微等離子體氧化或陽極火花沉積，是在金屬表面獲得陶瓷氧化膜的一種輔助等離子電化學過程，是一項新興的金屬表面處理技術(shù)，應(yīng)用此技術(shù)的金屬基材主要有鋁、鎂、鈦及其合金［2-3］。微弧氧化膜層主要由α-Al2O3和 γ-Al2O3相組成，經(jīng)過微弧氧化得到的氧化層與基材的結(jié)合力非常好。陶瓷氧化膜分為疏松層和致密層，Jun Tian等［4-8］認為，在致密層中主要是由α-Al2O3組成，而疏松層主要由 γ-Al2O3組成，α-Al2O3比 γ-Al2O3的綜合性能好，它是高硬度，高耐蝕性，高耐磨性的主要成分。微弧氧化膜層耐蝕性直接影響到材料的使用壽命，目前，國內(nèi)外對鋁合金微弧氧化的主要研究熱點為鋁合金微弧氧化耐磨性、硬度、膜層組織等，只有近幾年開始微弧氧化膜層耐蝕性的研究，主要是針對鎂合金、鈦合金等材料的耐蝕性研究［9-13］。主要總結(jié)了鋁合金微弧氧化中各因素(如溶液成分，電參數(shù))對膜層耐蝕性的影響，探討了其對耐蝕性的作用機理，同時提出了提高膜層耐蝕性的后處理技術(shù)。

1 溶液組分對膜層耐蝕性的影響

電解液組分直接關(guān)系到膜層的組分及膜層的相結(jié)構(gòu)，也因此直接影響膜層的耐蝕性。陶瓷氧化膜對常見的一些離子具有選擇吸附性，常見的離子吸附強弱依次為根據(jù)膜層的吸附性能，微弧氧化溶液多為堿性，以上的離子鹽也發(fā)展為電解液中的主要成膜物質(zhì)，硅酸鹽體系在微弧氧化中成為運用最廣泛的體系之一。

1.1 主鹽

1.2 堿性電解液

文獻［15-17］的研究結(jié)果表明，鋁、鎂及其合金微弧氧化膜在堿性電解液，如NaOH、KOH溶液中會有一部分溶解，因此實驗研究中通常采用呈弱堿性的電解液，pH值一般控制在10～11，這主要是基于在堿性電解液中陽極反應(yīng)生成的金屬離子很容易轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж撾姷哪z體粒子而進入膜層被重新利用，其他金屬的粒子也容易轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж撾姷哪z體粒子而進入膜層，起到調(diào)整和改變膜層的微觀結(jié)構(gòu)而獲得新的性能。NaOH、KOH在微弧氧化電解液中濃度一般為1～5 g/L，對微弧氧化成膜并無貢獻，在配方中主要起到調(diào)節(jié)溶液的導電率的作用。在氧化過程中，隨著NaOH、KOH用量的增加可以使得起弧電壓更低，膜層增長速率增加，但是含量過高的話會導致放電通孔變大，使得氧化鋁晶粒粗大，膜層溶解速度增大，膜層變薄，膜層致密性和均勻性下降，耐蝕性下降。文獻［18］中以鋁、鎂合金為基材進行了研究，結(jié)果顯示隨著電解液的電導率提升，膜層厚度近似線性增長;但是孔隙率也會增大，膜層耐蝕性隨著電導率的增加呈先增加后減小的趨勢，因此，在用NaOH、KOH調(diào)節(jié)溶液的電導率時應(yīng)避免過量。

1.3 添加劑

添加劑在氧化液中能調(diào)整膜層的性能，如提高膜層的耐蝕性、耐磨性、抗疲勞性能等，對膜層的性能起到很重要的作用。部分添加劑在氧化過程中能分解出大量的O原子參與成膜反應(yīng)，使鋁基材上的氧化速率提高，成膜速率加快，表面的瞬間溫度不易降低形成γ-Al2O3，能增加膜層中的α-Al2O3的含量，對提高膜層的耐蝕性有利。添加劑的含量對膜層的影響很大，含量過高會導致膜層成膜速度過快，膜層的過快生長使膜層的內(nèi)應(yīng)力大幅增加，當超過其極限值后，膜層會出現(xiàn)裂紋，從而對膜層的耐蝕性造成負面影響且膜層表面狀態(tài)較粗糙，膜層的其他性能也不佳［15］。常見的添加劑主要有:硼酸、鎢酸鈉、EDTA二鈉以及納米添加劑等，如:硼酸能提高陶瓷氧化膜的光澤度和硬度［19］;鎢酸鈉可以抑制疏松層的增厚和增加致密層的比例，且在溶液中起到穩(wěn)定溶液的作用［19-20］;EDTA二鈉也能起到穩(wěn)定槽液的作用［14］;納米添加劑如TiO2或Al2O3納米粉末能使得氧化膜更加致密，從而提高了膜層的硬度和耐蝕性［21］。

2 電參數(shù)對膜層耐蝕性的影響

電參數(shù)作為微弧氧化中的重要參數(shù)，對陶瓷氧化膜層的結(jié)構(gòu)影響較大，膜層的耐蝕性與其結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。在常見的供電方式中一般分為直流法、交流法、脈沖法等方式。電參數(shù)主要包括電壓、電流、頻率、占空比等因素。

2.1 供電方式/工作模式

微弧氧化按照氧化法可以分為:直流法、單脈沖法以及雙向脈沖法即交流氧化法。最早的氧化法都是基于直流模式進行的。20世紀70年代中期德國首先采用直流單脈沖電源進行微弧氧化實驗，之后很多學者開始研究單脈沖法在鋁及其合金上的微弧氧化［22］。俄羅斯從20世紀70年代中后期開始研究交流脈沖微弧氧化法，直到現(xiàn)在交流氧化法一直是研究的熱點。有學者研究表明:采用同樣的硅酸鹽電解液，直流條件下要得到超過50 μm以上的氧化膜較困難，氧化膜表觀質(zhì)量不夠均勻，粗糙度偏高，夾具與試樣觸點處容易出現(xiàn)燒蝕，而采用脈沖法能明顯提高膜層的厚度以及其表面微觀狀態(tài)。脈沖法又可分為單脈沖和雙脈沖法，在同等厚度的情況下，單脈沖法獲得的氧化膜比雙脈沖所制得的氧化膜粗糙度大，且通過SEM觀察前者的疏松層厚度明顯高于后者，耐蝕性較后者差［23］。單向脈沖與雙向脈沖氧化法產(chǎn)生的差異主要是負向脈沖的引入，在氧化過程中由于負脈沖在基材上會產(chǎn)生H2，隨著H2的向外排出產(chǎn)生對膜層的膨脹作用，使得放電通孔增多，能使氧化物向膜層表面排出，填充膜層表面微孔，使膜層更加致密，孔洞變少，對提高膜層的耐蝕性起到了重要的作用;但是過大的負向脈沖電壓/電流，會產(chǎn)生大量的H2，致使膜層出現(xiàn)疏松多孔，對膜層的耐蝕性不利［24］。

2.2 電壓

蔣百靈等［25］提出:電壓不能過低，否則成膜速率低，膜層較薄，膜層綜合性能較差;也不宜太高，否則會導致試樣燒損，試樣容易被擊穿，對膜層的耐蝕性不利。劉榮明等［26］研究了在硅酸鹽電解液中采用恒壓法，正向和負向電壓對6063鋁合金微弧氧化膜層的影響，得出了正向電壓直接影響膜層的形成以及均勻性，而負向電壓對膜層厚度和膜層的均勻性影響更為明顯，這是因為增加正向電壓主要是加快了放電通道的物質(zhì)輸送，直接影響膜層的厚度;而增加負向電壓主要是通過電流將放電通孔增大，從而使得放電通道的物質(zhì)輸送更加容易，同時負向電壓還起到了夯實和整平氧化膜的作用，所以在負向電壓的作用下使得膜層更加均勻，對膜層的耐蝕性以及其他性能起到改善作用。陶瓷氧化膜的厚度隨著正向電壓值的增加而增加;但是當膜層過厚時，膜層由于應(yīng)力過大使得膜層裂開，因此，導致降低膜層的耐蝕性，且當電壓值過高，使得膜層發(fā)生燒蝕，不能形成實用的膜層，所以必需將電壓控制在合適的范圍內(nèi)［27］。

2.3 電流密度

電流在微弧氧化過程中分為3個階段:氧化膜形成初期、微弧誘發(fā)階段以及氧化平衡階段，在這3個階段中電流的變化是:先迅速下降然后電流從最小值開始回升并且趨于穩(wěn)定［28］，在一定氧化時間內(nèi)，氧化膜的厚度會隨著電流密度的增加而增加，但是它有極限值，此值不是定值，根據(jù)配方不同其值不同;而且隨著電流密度的增加會改變氧化膜的表面粗糙度，一般來說，電流密度越大表面粗糙度越大，放電通孔變大導致對膜層的耐蝕性不利［29-30］。

為提高膜層的耐蝕性，不僅要控制陽極電流密度，陰極電流對膜層的作用也很大。呂憲義等［31］以YL12為材料進行實驗，研究了陰/陽極電流密度比對微弧氧化膜層的影響，結(jié)果表明:隨著陰/陽極電流密度比的改變，氧化膜致密層的厚度發(fā)生變化;當其比值為0.7時，得到氧化膜致密層含量最高，達到80%，硬度達到4 300 HV;當恒定陽極電流，陰/陽極電流密度之比的改變是改變了陰極電流密度的大小，陰極(負向)電流密度對膜層的影響與負向電壓的影響的機理基本一致。呂憲義、程海梅等以鋁、鈦合金進行了有關(guān)負向電流和電壓的研究，研究表明:負向電流、電壓的提高，有利于電子穿過膜層，從而引發(fā)電子雪崩，使得膜層更易被擊穿，因此，膜層生長速率加快，利于膜層的增厚，是提高膜層耐蝕性的關(guān)鍵［31-34］。

2.4 占空比

占空比對微弧氧化起到很關(guān)鍵的作用，占空比大小的改變直接影響氧化膜層的組成及形貌。文獻［36-40］的研究結(jié)果表明:正向脈沖具有促進膜層形成的作用，而負向脈沖起到了對膜層的溶解作用，它可以將不穩(wěn)定的α-Al2O3溶解，可以改善膜層的耐蝕性以及其他各項性能。不同的正向占空比，其膜層的內(nèi)外物相成分有較大的不同(圖1)，所以優(yōu)化正向占空比對膜層的耐蝕等性能有較大的改善。

在交流工作模式中，除了正向占空比對膜層產(chǎn)生影響，反向占空比對膜層的耐蝕性能的作用更大。在實驗中發(fā)現(xiàn)，改變反向占空比能有效提高膜層的耐蝕性(圖2)，反向占空比為0%與反向占空比為10%時，膜層的耐蝕性能明顯提高很多。另外，反向占空比對膜層外觀的改善效果也很明顯。目前，國內(nèi)外學者們對反向占空比的研究不夠深入，因此，在以后的研究工作中，應(yīng)對反向占空比進行更深入的研究。

2.5 脈沖頻率

脈沖頻率是電參數(shù)中一個重要的參數(shù)之一，對微弧氧化膜層的耐蝕性影響很大，因此對脈沖頻率的研究顯得尤為重要，國內(nèi)外已有很多學者對此進行了系統(tǒng)的研究。劉榮明等［35］以6063鋁合金為基材，將脈沖頻率從50 Hz逐漸提升進行實驗，結(jié)果得出:隨著脈沖頻率的提升，膜層的生長速率及膜厚降低，其結(jié)果如圖3所示，但是膜層中致密層所占的比例隨之逐漸升高［34］。

造成膜層厚度與膜層中致密層之間不成正比的原因是:在電流不變的情況下，脈沖頻率越高，單脈沖頻率的能量就越低，單脈沖膜層的生長量下降，導致膜層厚度下降;脈沖頻率越低，單脈沖能量隨之加大，在氧化過程中，膜層中的通電孔洞就越大，膜層中的致密層會明顯降低(圖4)，這與付翀等人［37］對脈沖頻率的研究結(jié)果一致，因此要獲得耐蝕性較好的膜層，應(yīng)根據(jù)這2個性能表征進行篩選及調(diào)整。

圖1 不同占空比微弧氧化陶瓷膜表層及內(nèi)層的XRD圖譜Fig.1 Surface and inner layer XRD pattern of microarc oxidation coating of different duty ratio

圖2 反向占空比與膜層點滴時間關(guān)系圖Fig.2 Relationship between coating drip time and reverse duty ratio

圖3 脈沖頻率與致密層比例關(guān)系圖Fig.3 Relationship between dense layer proportion and pulse frequency

圖4 不同頻率微弧氧化膜層的表面形貌Fig.4 Microarc oxidation coating surface morphology of different frequency

3 提高膜層耐蝕性的后處理技術(shù)

微弧氧化膜層與陽極氧化膜層同樣是一種不連續(xù)多孔膜層，膜層的耐蝕性仍受到一定的限制。為進一步提高膜層的耐蝕性能，可以采用一些后處理技術(shù)進行提高，常用的后處理技術(shù)為封閉。封閉的原理是將膜層中的不連續(xù)孔洞用封閉液中的大分子或化合產(chǎn)物進行封孔，以達到基體與外界的空氣隔絕效果，從而提高了膜層的耐蝕性。常用的封閉方法有:沸水封閉、水蒸氣封閉、鉻酸鹽封閉、水解鹽封閉、常溫封閉等。

近2年來，國內(nèi)外學者也提出了許多新型封閉工藝，包括稀土金屬鹽封閉［41-44］、有機酸封閉［45］、溶膠凝膠封閉工藝［46-48］等。稀土鹽封閉技術(shù)就是將氧化后的工件置于稀土金屬鹽(Ce、Yi、La等)溶液中，稀土金屬離子(Ce3+、Yi3+等)通過擴散作用進入膜孔中，由于稀土元素對鋁合金有很好的緩蝕作用，從而提高膜層的耐蝕性［49］。有機酸封閉技術(shù)利用了氧化膜與有機酸之間的化學作用生成了一種鋁皂類化合物填充與微弧氧化膜層的孔洞中，將微孔進行閉合。溶膠凝膠封閉工藝是將金屬醇鹽或無機鹽作為前軀體，溶于溶劑(水或有機溶劑)中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成幾個納米左右的粒子并進行溶膠，再以溶膠為原料對各種基材進行涂膜處理，溶膠膜經(jīng)凝膠化及干燥等處理后得到干凝膠膜，最后在一定溫度下燒結(jié)即得到所需的涂層，以封閉膜層中的微孔。通過實驗進行比較、探討及研究各后處理技術(shù)對微弧氧化膜層的耐蝕性的影響大小。

4 結(jié)束語

微弧氧化能夠顯著提高鋁合金的性能，在工業(yè)、航空、民用等方面應(yīng)用的前景很廣闊，因此，對膜層的性能也提出了較高的要求，在腐蝕環(huán)境中使用，微弧氧化膜的耐蝕性是重要考核指標。如何進一步提高耐蝕性還可從以下幾方面著手:

1)針對不同鋁合金材料所制備的氧化膜耐蝕性不同，應(yīng)對鋁合金中其他金屬元素對膜層耐蝕性的影響進行研究。

2)通過實驗找出一種適合微弧氧化膜層的封閉工藝，以提高膜層的耐蝕性。

3)研究微弧氧化膜層耐蝕性的檢測手段及方法，以提高其耐蝕性性能的檢測效率。

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