介質(zhì)材料對(duì)介質(zhì)阻擋放電脫除NO的影響

汪 濤， 孫保民， 肖海平， 曾菊瑛， 楊 斌， 饒 甦

（1.華北電力大學(xué) 電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測(cè)與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206；2.中工國(guó)際工程股份有限公司，北京100080）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，電力需求量大增，火力發(fā)電依然占主導(dǎo)地位，但是燃煤發(fā)電產(chǎn)生的氮氧化物NOx嚴(yán)重危害人類(lèi)的健康［1－2］.2011年最新發(fā)布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，燃煤鍋爐的最大NOx排放質(zhì)量濃度為200mg／m3，是2003年發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)（1 500mg／m3）的13.33%.介質(zhì)阻擋放電法（DBD）作為一種等離子體技術(shù)，在脫硝領(lǐng)域越來(lái)越受到人們的重視［3－4］.在實(shí)際運(yùn)行中，介質(zhì)材料是影響DBD脫除NOx的重要因素.

梁文俊等［5］進(jìn)行了有機(jī)玻璃和99陶瓷為介質(zhì)層時(shí)DBD脫除甲苯的試驗(yàn)，結(jié)果表明：介電常數(shù)較大的99陶瓷作為介質(zhì)材料時(shí)的脫除效率更好.Golubovskii等［6］采用試驗(yàn)和理論方法分析了介質(zhì)材料對(duì)DBD運(yùn)行的影響，結(jié)果表明：在介質(zhì)層表面吸附的電荷形成場(chǎng)強(qiáng)，其方向與外加電場(chǎng)相反.在介質(zhì)層表面電荷的影響下，介質(zhì)層被極化，介電常數(shù)越大，介質(zhì)層的極化程度越高，該極化減小了表面電荷形成的電場(chǎng)強(qiáng)度.介質(zhì)層表面電荷形成的電場(chǎng)強(qiáng)度減小，將更有利于綜合電場(chǎng)強(qiáng)度的增大.Teranishi等［7］認(rèn)為在放電階段，相同的外加電壓下，反應(yīng)器的阻抗主要由介質(zhì)等效電容決定，介質(zhì)層介電常數(shù)越大，反應(yīng)器的阻抗越小，放電電流越大.Chiper等［8］認(rèn)為介質(zhì)層的介電常數(shù)越大，則介質(zhì)層的等效電容越大，導(dǎo)致放電區(qū)域的電勢(shì)增大.這些研究表明，介質(zhì)材料影響DBD的放電特性，但是介質(zhì)材料影響DBD脫除NO的機(jī)理尚不清楚.

本文研究重點(diǎn)為：（1）利用軟件模擬不同介質(zhì)材料時(shí)，DBD反應(yīng)器內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度的分布；（2）運(yùn)用玻爾茲曼方程分析了不同介質(zhì)材料對(duì)電子平均動(dòng)能和氣體分子離解速率的影響；（3）通過(guò)試驗(yàn)研究不同介質(zhì)材料對(duì)DBD脫除NO的影響.

1 反應(yīng)器內(nèi)氣體間隙電場(chǎng)模擬

1.1 簡(jiǎn)化假設(shè)

為了簡(jiǎn)化模擬條件，進(jìn)行以下假設(shè)［9］：（1）線電極上的電勢(shì)等于外加電壓；（2）反應(yīng)器內(nèi)氣體為氮?dú)?，介電常?shù)εg＝1；介質(zhì)層為石英管、陶瓷管和剛玉管，介電常數(shù)分別為3.75、5.8和9.8；（3）內(nèi)電極為圓柱體，表面光滑且干凈；（4）只考慮二維場(chǎng)的分布；（5）介質(zhì)層長(zhǎng)530mm、內(nèi)徑24mm、厚2mm；（6）內(nèi)電極直徑為10mm，內(nèi)電極接高電壓，外電極接地，外加電壓峰值為15kV，電源頻率為10kHz.

1.2 邊界條件

由于計(jì)算區(qū)域的對(duì)稱性，僅研究如圖1所示的ABCDEF區(qū)域靜電場(chǎng)分布，AB、EF為氣體間隙大小lg，BC、DE 為介質(zhì)層厚度ld.邊界條件如下［10］：（1）在內(nèi)電極上，即AF處滿足第一類(lèi)邊界條件，V＝15kV；（2）CD上滿足第一類(lèi)邊界條件，V＝0；（3）AB、BC、DE、EF上滿足第二類(lèi)邊界條件，?V／?n＝0；（4）BE上 滿 足 連 續(xù) 性 邊 界 條 件，

圖1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagram of the reactor

采用二維場(chǎng)域的有限元方法，結(jié)合多物理場(chǎng)直接耦合分析軟件進(jìn)行數(shù)值求解，對(duì)模擬場(chǎng)域進(jìn)行三角形網(wǎng)格剖分，輸入場(chǎng)域的邊界條件，就可完成拉普拉斯方程的求解.

1.3 計(jì)算結(jié)果

為了研究介質(zhì)材料對(duì)靜電場(chǎng)的影響，采用不同介電常數(shù)的介質(zhì)材料進(jìn)行了模擬計(jì)算.圖2為不同介質(zhì)材料條件下，反應(yīng)器中沿ABC方向的電場(chǎng)強(qiáng)度分布.由圖2可知，內(nèi)電極表面電場(chǎng)強(qiáng)度最大，并沿著半徑ABC方向逐漸減小，且反應(yīng)器中電場(chǎng)強(qiáng)度隨著介質(zhì)層介電常數(shù)的增大而增大.

圖2 不同介質(zhì)材料下沿半徑ABC方向的電場(chǎng)強(qiáng)度分布Fig.2 Distribution of electric field intensity along radius direction ABCwith different dielectric materials

同軸介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中氣體間隙電場(chǎng)強(qiáng)度分布為［11］：

式中：εd和εg分別為介質(zhì)和氣體的介電常數(shù)；rc為內(nèi)電極半徑；rd1、rd2分別為介質(zhì)管的內(nèi)半徑和外半徑；U為外加電壓.

在不同介電常數(shù)條件下，根據(jù)式（1）計(jì)算所得內(nèi)電極表面電場(chǎng)強(qiáng)度值和模擬值見(jiàn)表1，計(jì)算值與模擬值非常相近，模擬結(jié)果可信.

表1 內(nèi)電極表面電場(chǎng)強(qiáng)度計(jì)算值與模擬值的比較Tab.1 Comparison of field intensity on internal electrode between calculated and simulated results

2 試驗(yàn)裝置與方法

2.1 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)的系統(tǒng)簡(jiǎn)圖如圖3所示.試驗(yàn)氣體通過(guò)減壓閥減壓，流經(jīng)質(zhì)量流量控制器（MFC），混合后進(jìn)入DBD反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體由堿液吸收.其中DBD反應(yīng)器出口的氣體成分由煙氣分析儀在線監(jiān)測(cè)，數(shù)字示波器主要用于采集放電時(shí)的李薩如圖形.

利用NO（體積分?jǐn)?shù)10%，平衡氣體為N2）、高純N2（體積分?jǐn)?shù)99.999%）制備成NO體積分?jǐn)?shù)為5×10－4、平衡氣體為N2的試驗(yàn)氣體，總氣體流量為10L／min.

試驗(yàn)主機(jī)電源為反應(yīng)器直接供電電源，輸出的正弦電壓在0～30kV內(nèi)可調(diào)，試驗(yàn)頻率為10kHz.反應(yīng)器內(nèi)放電功率均由李薩如圖形面積計(jì)算得到，所有的測(cè)量波形均由數(shù)字示波器Rigol DS1202CA（實(shí)時(shí)采樣率2GSa／s，寬帶200MHz）采集，并用Testo 350－Pro煙氣分析儀對(duì)反應(yīng)器出口的煙氣成分進(jìn)行測(cè)量.

圖3 試驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig.3 Schematic diagram of experimental system

2.2 測(cè)量方法

定義NO的脫除率為：

式中：ηNO為NO脫除率；cin，NO為進(jìn)口NO體積分?jǐn)?shù)；cout，NO為出口NO體積分?jǐn)?shù).

放電功率P的計(jì)算公式為：

式中：f為放電功率；Cm為測(cè)量電容；kx、ky分別為示波器的靈敏度；k為分壓比；A為李薩如圖所圍成的面積與示波器中界面面積的比值.

能量密度公式為：

式中：ε為能量密度；Q為氣體體積流量.

3 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)是在20℃室溫、101.3kPa大氣壓下進(jìn)行的.反應(yīng)器介質(zhì)層長(zhǎng)530mm、內(nèi)徑為24mm、厚2 mm，介質(zhì)管外面包450mm長(zhǎng)的銅網(wǎng)（150目）作為外電極，內(nèi)電極是直徑為10mm的銅棒，內(nèi)外電極間距為9mm，氣體間隙內(nèi)電極接高電壓，外電極接地.為了研究介質(zhì)材料對(duì)DBD脫除NO的影響，分別采用石英管、陶瓷管和剛玉管作為介質(zhì)層，外加電壓范圍為12～15kV，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 NO脫除率與能量密度的關(guān)系Fig.4 Relationship between NO removal efficiency and energy density

4 討 論

在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中，電子的分布函數(shù)遵循玻耳茲曼方程［12］：

式中：f（r，u，t）表示在時(shí)間t時(shí)，空間位置r擁有速度u的分布函數(shù)；▽rf（r，u，t）表示位置空間內(nèi)分布函數(shù)的梯度；▽vf（r，u，t）表示速度空間內(nèi)分布函數(shù)的梯度；e和m分別為電子的電荷量和質(zhì)量；E為外加場(chǎng)強(qiáng)；C［f］c表示電子與其他粒子碰撞變化率.

在碰撞平均自由程內(nèi)，可以近似認(rèn)為電場(chǎng)強(qiáng)度和碰撞概率是均勻的，用速度空間的球形坐標(biāo)表示可得［13］

式中：u為速度的大??；θ為速度與電場(chǎng)方向的夾角；z為沿著速度方向的位置.

根據(jù)文獻(xiàn)［11］的理論，用Bolsig軟件對(duì)N2下的電子能量分布函數(shù)進(jìn)行求解，計(jì)算結(jié)果如圖5所示.

圖5 離解速率和電子平均動(dòng)能與折合場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系Fig.5 Calculated ionization rate and electron mean energy vs.E／N

由圖5可知，在折合場(chǎng)強(qiáng)為1×10－15V·cm2時(shí)，N2的離解速率為4.91×10－16m3／s，電子平均動(dòng)能為2.251eV.當(dāng)折合場(chǎng)強(qiáng)為2×10－15V·cm2時(shí)，N2的離解速率為5.69×10－17m3／s，電子平均動(dòng)能為5.056eV.在壓力和溫度不變的條件下，氣體中重粒子數(shù)量密度N不變，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度E增大時(shí)，折合場(chǎng)強(qiáng)E／N增大.根據(jù)圖2的計(jì)算結(jié)果可知，介質(zhì)層為剛玉管的反應(yīng)器中電場(chǎng)強(qiáng)度大于介質(zhì)層為石英管和陶瓷管的.所以，在介質(zhì)層為剛玉管的反應(yīng)器中，折合場(chǎng)強(qiáng)更大，導(dǎo)致電子平均動(dòng)能更大，N2分子的離解速率增大，產(chǎn)生更多的活性 N原子［14］.在NO／N2體系中，主要反應(yīng)為［14］：

式（7）和式（8）是脫除NO最主要的反應(yīng)，N2分子離解生成的N原子數(shù)量決定了NO脫除率［14］.因此，剛玉管作為介質(zhì)層的反應(yīng)器更有利于脫除NO.

在DBD反應(yīng)器中，隨著外加電壓的增大，氣體被擊穿，開(kāi)始放電.擊穿電壓為［15］：

式中：A、B為常數(shù)；p為氣體壓強(qiáng)；d為極間距離；γ為二次電子發(fā)射系數(shù)，γ值的大小與E／P值有關(guān).

當(dāng)E／P較大時(shí)，正離子在一個(gè)平均自由程內(nèi)獲得的能量隨E／P的增大而增大，則正離子轟擊陰極的平均動(dòng)能增大，導(dǎo)致二次電子發(fā)射得更多，故γ增大［15］.由圖2可知，介電常數(shù)越大，電場(chǎng)強(qiáng)度E越大，在氣體壓強(qiáng)不變的情況下，E／P增大，導(dǎo)致γ增大.由式（11）可知，γ增大，擊穿電壓減小.所以，反應(yīng)器介質(zhì)層的介電常數(shù)越大，越有利于氣體的放電.

在氣體放電時(shí)，微流光中的電荷在電場(chǎng)的作用下向兩極運(yùn)動(dòng)，由于電子的質(zhì)量遠(yuǎn)小于離子的質(zhì)量，所以電子被加速到更高的速度，大量的電子比離子更早地到達(dá)介質(zhì)層表面，形成一個(gè)與外加電場(chǎng)方向相反的本征電場(chǎng)，并疊加在外加電場(chǎng)上，導(dǎo)致氣體間隙中的電場(chǎng)強(qiáng)度減小，當(dāng)疊加后的電場(chǎng)強(qiáng)度小于擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，放電停止.而介質(zhì)層等效電容cd的大小決定其運(yùn)輸電荷的能力.放電時(shí)，李薩如圖見(jiàn)圖6，較大的梯度為介質(zhì)層等效電容［16］

式中：xi、yi分別為A，B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的坐標(biāo).

圖6 放電功率為82.97W時(shí)的V－Q李薩如圖Fig.6 V－QLissajous figure（at discharge power of 82.97W）

計(jì)算結(jié)果如圖7所示，隨著外加電壓的增大，cd逐漸增大，且剛玉介質(zhì)層的cd大于石英和陶瓷介質(zhì)層的cd.這是因?yàn)閏d與材料介電常數(shù)、介質(zhì)有效面積（帶電粒子覆蓋在介質(zhì)上的真實(shí)面積）成正比，即顯然，εd越大，cd越大；而S與放電強(qiáng)度有關(guān).電壓增大導(dǎo)致DBD放電增強(qiáng)，放電空間絲狀通道的數(shù)目也相應(yīng)增加，因此，介質(zhì)的有效面積S變大，cd增大.本試驗(yàn)所用的剛玉、陶瓷和石英的介電常數(shù)分別為9.8、5.8和3.75，因此，剛玉管介質(zhì)層的等效電容傳輸附著在介質(zhì)層表面的電荷量最多，減小了附著電荷對(duì)外加電場(chǎng)的影響［17］.而且在氣體放電時(shí)，由于氣體已經(jīng)擊穿，反應(yīng)器的阻抗由介質(zhì)層等效電容決定，介質(zhì)層等效電容越大，反應(yīng)器的阻抗越小，放電電流越大［7］.因此，增大反應(yīng)器介質(zhì)層的介電常數(shù)可以提高NO脫除率.

圖7 不同介質(zhì)材料下cd與外加電壓的關(guān)系Fig.7 Relationships between cdand the applied voltage for different barrier materials

5 結(jié) 論

（1）在DBD反應(yīng)器中，介質(zhì)材料的介電常數(shù)越大，其對(duì)應(yīng)的DBD反應(yīng)器內(nèi)氣體間隙的電場(chǎng)強(qiáng)度越大.

（2）在DBD反應(yīng)器中，運(yùn)用玻爾茲曼方程求解電子分布函數(shù)，結(jié)果顯示折合場(chǎng)強(qiáng)增大，電子的平均動(dòng)能增加，N2分子的離解速率增大.

（3）在相同的外加電壓下，剛玉介質(zhì)層的等效電容比石英和陶瓷的大，導(dǎo)致剛玉運(yùn)輸?shù)碾姾啥?，且放電電流增大，提高了NO的脫除率.

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