高溫處理過程C/C復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律①

吳小軍，喬生儒，程 文，李 艷，陳 林，劉遺冰

(1.西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，西安 710072;2.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

高溫處理過程C/C復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律①

吳小軍1，喬生儒1，程 文2，李 艷2，陳 林2，劉遺冰2

(1.西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，西安 710072;2.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

對熱解炭基、熱解炭-樹脂炭基C/C復(fù)合材料進(jìn)行了1 500、1 800、2 100、2 500℃高溫?zé)崽幚怼２捎肵射線衍射儀、激光拉曼光譜儀，對不同熱處理溫度及未進(jìn)行熱處理的2種C/C復(fù)合材料納米尺度結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;采用掃描電子顯微鏡、壓汞儀，檢測了其微米尺度孔隙缺陷。結(jié)果表明，隨熱處理溫度的增加，微米尺度C/C復(fù)合材料的孔隙率逐漸增加，材料中裂紋型孔隙缺陷在熱處理過程中，沒有沿裂紋尖端的應(yīng)力集中區(qū)域擴(kuò)展，而是沿裂紋的寬度方向變化;納米尺度C/C復(fù)合材料炭結(jié)構(gòu)向理想微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，缺陷逐漸減少，其變化趨勢和微米尺度孔隙率的變化很相似。隨熱處理溫度的增加，納米尺度1-d002與微米尺度孔隙率呈線性關(guān)系趨勢，并據(jù)此獲得了用微米尺度孔隙率變化表征C/C復(fù)合材料石墨化度的經(jīng)驗(yàn)公式。

C/C復(fù)合材料;納米尺度結(jié)構(gòu);微米尺度孔隙缺陷;石墨化度

0 引言

C/C復(fù)合材料具有輕質(zhì)、韌性、耐燒蝕性、熱沖擊性能好、高溫比強(qiáng)度高等一系列其他材料所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，是固體火箭和航天飛行器理想的熱結(jié)構(gòu)材料［1-3］。石墨化度是C/C復(fù)合材料最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它反映了材料中炭結(jié)構(gòu)與理想石墨晶體的接近程度，并決定材料的力學(xué)、熱物理及燒蝕性能。目前，常用的石墨化度表征方法有，X射線衍射(XRD)法、拉曼光譜法及透射電鏡(TEM)測量法，這些方法均是通過直接或間接的檢測炭材料納米尺度結(jié)構(gòu)來進(jìn)行石墨化度表征的。由于C/C復(fù)合材料的多組分、多相非均質(zhì)特性，上述方法在表征中均存在一定誤差，特別是不能很好地反映C/C復(fù)合材料整體石墨化性能，而C/C復(fù)合材料整體石墨化性能的評價(jià)表征具有很重要的工程意義。

C/C復(fù)合材料石墨化性能最主要的影響因素是石墨化處理溫度［4-5］。隨石墨化處理溫度升高，C/C復(fù)合材料納米尺度缺陷逐漸減少，炭結(jié)構(gòu)逐漸向理想石墨晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但微米尺度孔隙缺陷卻呈增加趨勢，表現(xiàn)在孔隙率增加、孔隙孔徑擴(kuò)大等。高溫處理過程中，C/C復(fù)合材料微米尺度孔隙缺陷與納米尺度炭結(jié)構(gòu)缺陷的變化是否具有一定關(guān)系，至今仍不清楚。本文在研究高溫處理過程C/C材料微米尺度缺陷、納米尺度炭結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的基礎(chǔ)上，探討了C/C材料微米尺度缺陷與納米尺度炭結(jié)構(gòu)之間內(nèi)在關(guān)系，并試圖尋求用微米尺度孔隙缺陷來進(jìn)行C/C制品石墨化度表征，以擴(kuò)展C/C復(fù)合材料石墨化度表征尺度，彌補(bǔ)現(xiàn)有石墨化度表征方法的不足。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

以整體炭氈為增強(qiáng)體，丙烯為炭源氣，采用均熱法化學(xué)氣相滲透，在900℃致密化溫度下制備出密度為1.40 g/cm3的熱解炭基C/C材料(Pyrocarbon Matrix C/C，下面簡記為PyC C/C)，對部分熱解炭基C/C復(fù)合材料進(jìn)行了2個(gè)周期的樹脂浸漬炭化增密，炭化溫度900℃，最終獲得密度1.60 g/cm3熱解炭-樹脂炭基C/C復(fù)合材料(Pyrocarbon and Resin carbon matrix C/C下面簡記為PyC-ReC C/C)。對PyC C/C、PyC-ReC C/C 復(fù)合材料進(jìn)行了1 500、1 800、2 100、2 500℃的高溫?zé)崽幚怼?/p>

1.2 性能表征

采用日本理學(xué)電機(jī)Rigaku-3014型X射線衍射-光譜儀、JOBIN YVON-Lab型激光拉曼光譜微區(qū)分析儀，檢測不同熱處理溫度后C/C材料納米尺度結(jié)構(gòu)，并計(jì)算材料的石墨化度。激光拉曼光譜分析儀微區(qū)分析范圍為1 μm，能很好地滿足復(fù)合材料中不同組元炭結(jié)構(gòu)分析的要求。檢測時(shí)，激光束與制成金相的C/C樣品平面垂直，檢測分析PyC C/C復(fù)合材料中熱解炭，分析PyC-ReC C/C復(fù)合材料中樹脂炭。采用日本HITACHI S-450型掃描電子顯微鏡(SEM)及美國Micromeritics 9310型微孔結(jié)構(gòu)分析儀(壓汞測孔儀)，表征不同溫度熱處理后C/C材料微米尺度孔隙缺陷。

2 結(jié)果和討論

2.1 高溫處理過程中納米尺度結(jié)構(gòu)變化

2.1.1 拉曼光譜結(jié)果

用激光拉曼光譜法獲得的C/C復(fù)合材料光譜-強(qiáng)度圖譜上存在2個(gè)峰:一個(gè)峰約在1 580 cm-1處，稱作G峰;另一個(gè)峰約在1 360 cm-1處，稱作D峰。G峰被認(rèn)為是對應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)的峰，D峰被認(rèn)為是對應(yīng)缺陷的峰，兩峰的強(qiáng)度比IG/ID與炭材料網(wǎng)平面上微晶的平均尺寸或無缺陷區(qū)域成反比關(guān)系，該比值被認(rèn)為是評價(jià)石墨化度的較好參數(shù)［6-8］。圖1為PyC C/C、PyC-ReC C/C材料(圖中900℃數(shù)據(jù)是未進(jìn)行熱處理材料的性能數(shù)據(jù)，900℃是材料的制備溫度，下同)不同熱處理溫度下的拉曼圖譜?？煽闯?，隨熱處理溫度的增加，2種不同組分C/C復(fù)合材料拉曼圖譜的D峰強(qiáng)度總體都呈減小趨勢，而G峰強(qiáng)度呈增加趨勢。根據(jù)圖1中拉曼G、D峰強(qiáng)度計(jì)算出IG/ID比值，結(jié)果列于表1?？芍?，IG/ID值隨熱處理溫度的升高是逐漸增加的，這說明隨熱處理溫度的增加C/C復(fù)合材料中含缺陷石墨結(jié)構(gòu)逐漸減少，即石墨化度在逐漸提高。

圖1 C/C復(fù)合材料不同熱處理溫度下拉曼光譜圖Fig.1 C/C composites Raman spectra at different heat-treatment temperatures

表1 不同熱處理溫度下C/C材料拉曼強(qiáng)度比IG/IDTable 1 Raman intensity IG/IDof C/C composites under different heat-treatment temperatures

2.1.2 XRD 結(jié)果

C/C復(fù)合材料的基本結(jié)構(gòu)為亂層結(jié)構(gòu)或介于亂層結(jié)構(gòu)與石墨晶體結(jié)構(gòu)之間的過渡型。石墨晶體是網(wǎng)平面的三維有序堆聚，而亂層結(jié)構(gòu)僅在網(wǎng)平面上局部二維有序，其整體呈紊亂狀態(tài)，層間距較大，表觀微晶尺寸Lc和La均較小。通常超過某一熱處理溫度時(shí)，開始發(fā)生三維層平面的排列，這種變化伴隨著層間距的減小和微晶粒徑的增加，可通過用XRD法測得(002)面的層間距d002值直接表征［9-10］。表2為不同熱處理溫度下C/C復(fù)合材料(002)面晶體間距的變化?？煽闯鲭S熱處理溫度的升高，PyC C/C、PyC-ReC C/C復(fù)合材料(002)面層間距d002逐漸減小，說明納米尺度石墨晶體的有序程度逐漸提高。

由XRD法檢測結(jié)果可進(jìn)一步計(jì)算出C/C復(fù)合材料石墨化度，傳統(tǒng)的計(jì)算公式為

式中G為石墨化度，%;0.344、0.335 4分別為亂層狀、理想石墨晶體(002)面間距(為常數(shù))，nm;d002為XRD法測試出C/C材料(002)面的間距，nm。

石墨化度表征公式可進(jìn)一步簡化為

式中a、b為常數(shù)，a=4 000 nm-1，b=116 279 nm-1。

把表2中C/C材料(002)面間距d002代入式(2)，計(jì)算出C/C復(fù)合材料石墨化度，結(jié)果見圖2?？煽闯?，隨著熱處理溫度的升高，石墨化度也在不斷增加，在900～2 100℃時(shí)增長緩慢，而在2 100～2 500℃范圍增長幅度較大。

表2 不同熱處理溫度下C/C材料(002)面晶體間距d002Table 2 C/C composites interlayer spacing d002at different heat-treatment temperatures

2.2 微米尺度結(jié)果

2.2.1 壓汞法孔隙測試結(jié)果

采用壓汞儀測試出不同熱處理溫度下C/C復(fù)合材料孔隙分布及孔隙率，分別見圖3和表3。由圖3 PyC C/C復(fù)合材料孔隙分布曲線可知，隨熱處理溫度增加，孔隙分布曲線向左偏移，孔隙孔徑整體呈增加的趨勢。由表3可知，隨熱處理溫度升高，PyC C/C、PyCReC C/C復(fù)合材料的孔隙率逐漸增加，在900～2 100℃范圍，孔隙率緩慢的增加;在2 100～2 500℃范圍，孔隙率的增幅較大。對比圖2可知，隨熱處理溫度的增加，C/C復(fù)合材料孔隙的變化和材料石墨化度的變化趨勢很相似。因此，C/C復(fù)合材料細(xì)觀尺度孔隙率和材料納米尺度結(jié)構(gòu)間可能存在某種內(nèi)在的關(guān)系。

圖2 XRD表征C/C材料石墨化度隨熱處理溫度的變化Fig.2 Relationship between graphitization degree of C/C composites and heat-treatment temperature

圖3 不同熱處理溫度下PyC C/C材料孔隙分布Fig.3 Measured size distributions of the pores in PyC C/C composites at different heat treatment temperatures

表3 不同熱處理溫度下C/C材料孔隙率Table 3 C/C composites porosity at different heat-treatment temperatures

2.2.2 SEM 結(jié)果

在不同熱處理溫度下，C/C復(fù)合材料SEM形貌見圖4。圖4(a)、(b)為C/C復(fù)合材料中樹脂炭內(nèi)部單個(gè)裂紋型孔隙缺陷隨熱處理溫度的變化過程。可看出，隨熱處理溫度的升高，孔隙的寬度在逐漸增加，在1 800～2 100℃范圍裂紋寬度增幅較大;而在900～1 800℃及2 100～2 500℃范圍，裂紋的寬度變化不大。圖4(c)所示為2個(gè)相鄰裂紋型孔缺陷的變化過程，隨熱處理溫度升高，2個(gè)裂紋的寬度均呈增加的趨勢，其變化趨勢和圖4(a)、(b)中裂紋型孔隙很相似。圖4(d)中所示的一條裂紋型孔隙缺陷隨熱處理溫度的升高，沿寬度方向呈逐漸減小、愈合的趨勢，且裂紋整體彎曲角度有增大趨勢。由圖4(e)可看出，隨熱處理溫度的升高，既有裂紋沿寬度方向減小愈合(Pore1)，也有裂紋沿寬度方向擴(kuò)展(Pore3)，Pore1和Pore3的變化幅度基本是一致的，而這兩條裂紋之間的一條裂紋(Pore2)在高溫處理過程中保持不變，這表明多條相鄰裂紋型孔隙在升溫過程中整體的協(xié)同變化以及相互作用過程。圖4(f)為PyC C/C材料中未致密孔隙缺陷隨熱處理溫度的變化過程?？煽闯觯S熱處理溫度的增加，孔隙沒有明顯的變化，顯然這和表3中壓汞法檢測結(jié)果有明顯的差異。這可能是由2種檢測方法對孔隙缺陷表征的側(cè)重點(diǎn)不同引起的，壓汞法是對孔隙變化的定量準(zhǔn)確的測量，而SEM可對孔隙形貌的變化進(jìn)行直觀的觀察，但無法定量考察孔隙的變化。另外，壓汞法是整體宏觀上測量復(fù)合材料的孔隙，能反映出復(fù)合材料整體孔隙的變化;而SEM僅在微觀上測量局部、單個(gè)的孔隙，不能反映出復(fù)合材料整體孔隙的變化。

圖4 不同熱處理溫度下C/C復(fù)合材料孔隙缺陷的SEM形貌Fig.4 SEM morphologies of pores in C/C composites under different heat-treatment temperatures

2.3 納米結(jié)構(gòu)與微米孔隙缺陷間的關(guān)系

隨熱處理溫度的升高，C/C復(fù)合材料納米尺度結(jié)構(gòu)和微米尺度孔隙缺陷的變化趨勢很相似，隨熱處理溫度的增加，裂紋型孔隙缺陷沿寬度方向有明顯變化，卻沒有沿裂紋尖端擴(kuò)展。這說明C/C復(fù)合材料微米尺度孔隙缺陷的變化和納米尺度結(jié)構(gòu)的變化，可能存在某種內(nèi)在的規(guī)律，將進(jìn)一步進(jìn)行深入的討論。

2.3.1 XRD檢測的納米尺度結(jié)構(gòu)與微米孔隙缺陷間的關(guān)系

由于隨熱處理溫度的升高，C/C復(fù)合材料孔隙率是增加的，而(002)面間距d002是減小的。為了研究問題的方便，將其變換為1-d002(由于石墨(002)層面間距d002＜1nm，在0.334 ～0.335 4 nm 之間)，繪制 Porosity(孔隙率)、1-d002隨熱處理溫度變化的雙坐標(biāo)關(guān)系曲線，見圖5?？煽闯?，無論是PyC C/C復(fù)合材料，還是PyC-ReC C/C復(fù)合材料，其孔隙率和1-d002在900～2 500℃范圍的變化趨勢很相似，在900～2 100℃緩慢變化、在2 100～2 500℃較劇烈的變化。繪制出孔隙率與1-d002的關(guān)系曲線，見圖6。可見，無論P(yáng)yC C/C，還是PyC-ReC C/C復(fù)合材料，孔隙率-(1-d002)均呈線性關(guān)系趨勢，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.98以上。于是可得

式中p為C/C復(fù)合材料的孔隙率。

聯(lián)合式(2)、式(3)，可得用材料微米尺度孔隙率缺陷表征C/C復(fù)合材料的石墨化度公式，如式(4):

式中m、n是與給定C/C復(fù)合材料有關(guān)的常數(shù);p0為材料未熱處理前初始孔隙率;p為熱處理后的孔隙率。

式(4)僅是根據(jù)孔隙率與(1-d002)呈線性關(guān)系的趨勢，給出了用微米尺度孔隙率變化表征石墨化度的初步經(jīng)驗(yàn)公式，要獲得真正能夠工程化應(yīng)用的采用孔隙率表征石墨化度的方法，還需開展進(jìn)一步深入的研究工作，如m、n參數(shù)的確定等。從圖6中可看出，雖然孔隙率、1-d002為線性關(guān)系，但圖6(a)與(b)中孔隙率、1-d002的斜率不一樣，這可能是由PyC C/C與PyC-ReC C/C基體組分的差異引起的。因此，炭基體組分對用微觀孔隙表征石墨化度的方法也有一定的影響。

圖5 C/C復(fù)合材料孔隙率與1－d002隨熱處理溫度的關(guān)系Fig.5 The relationship of porosity and 1 － d002with heat-treatment temperature

圖6 C/C材料孔隙率、1－d002的關(guān)系Fig.6 Relationship of porosity and 1 －d002

2.3.2 激光拉曼光譜表征納米尺度結(jié)構(gòu)與微米孔隙缺陷間的關(guān)系

繪制出孔隙率與IG/ID隨熱處理溫度的雙坐標(biāo)關(guān)系曲線見圖7。從圖7可看出，PyC C/C、PyC-ReC C/C復(fù)合材料孔隙率與IG/ID沒有隨熱處理溫度協(xié)同變化。繪制出孔隙率與IG/ID的關(guān)系曲線，見圖8?？煽闯?，孔隙率與IG/ID間的變化為非線性關(guān)系。由于試驗(yàn)數(shù)據(jù)量偏少，孔隙率、IG/ID非線性的關(guān)系特征曲線無法進(jìn)行準(zhǔn)確的擬合，需在增加溫度范圍的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究孔隙率、IG/ID的關(guān)系。

圖7 C/C復(fù)合材料孔隙率、IG/ID隨溫度變化關(guān)系Fig.7 Relationship of porosity and IG/ID with heat-treatment temperature

圖8 C/C材料孔隙率、IG/ID的關(guān)系Fig.8 Relationship of porosity and IG/ID

3 結(jié)論

(1)隨熱處理溫度的增加，C/C復(fù)合材料納米尺度(002)面間距d002逐漸減小，即有缺陷晶體逐漸減少，石墨晶體的有序程度逐漸提高;微米尺度:孔隙缺陷呈增加趨勢，表現(xiàn)在孔隙率逐漸增加，裂紋型孔隙沿寬度方向變化。

(2)C/C復(fù)合材料中裂紋型孔隙缺陷在熱處理過程沿裂紋的寬度方向變化，在1 800～2 100℃范圍變化幅度較大，而在900～1 800℃及2 100～2 500℃范圍的變化幅度較小。

(3)隨熱處理溫度的增加，納米尺度1-d002與微米尺度孔隙率具有線性關(guān)系趨勢，并據(jù)此提出了用微米尺度孔隙缺陷的變化來表征C/C復(fù)合材料石墨化度的經(jīng)驗(yàn)公式。

［1］Xavier Bourrat，Jerome Lavenac，F(xiàn)rancis Langlais，et al.The role of pentagons in the growth of laminar pyrocarbon［J］.Carbon，2001，39:2376-2380.

［2］Georges Duffa B，Gerard L Vignoles A，Jean-Marc Goyheneche，et al.Ablation of carbon-based materials:Investigation of roughness set-up from heterogeneous reactions［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，2005(48):3387-3401.

［3］Young-Jae Leea，Hyeok Jong Joo.Investigation on ablation behavior of CFRC composites prepared at different pressure［J］.Composites:Part A，2004(35):1285-1290.

［4］Linhua Zou，Baiyun Huang，Yong Huang，et al.An investigation of heterogeneity of the degree of graphitization in carboncarbon composites［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，82:654-662.

［5］Keitaro Matsui A，Leslie Joy Lanticse A，Yasuhiro Tanabe，et al.Stress graphitization of C/C composite reinforced by carbon nano-fiber［J］.Carbon，2005，43:1557-1583.

［6］Nakamizo M，Kammereck R，Walker P L，et al.Laser Raman studies on carbons［J］.Carbon，1974，12:259-267.

［7］Leszek Nikiel，Paul W Jagodzinski.Raman spectroscopic characterization of graphites:a re-evaluation of spectra/structure correlation［J］.Carbon，1993，31(8):1313-1317.

［8］Bucci D V，Koczak M J and Schadler L S.Micromechanical investigations of unidirectional carbon/carbon composites via micro-raman spectroscopy［J］.Carbon，1997，35(2):235-245.

［9］張福勤，黃伯云，黃啟忠，等.炭/炭復(fù)合材料可石墨化性能的研究［J］.礦冶工程，2001，21(1):59-61.

［10］許聚良，鄢文，吳大軍.XRD分峰擬合法測定炭材料的石墨化度和結(jié)晶度［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，32(5):522-525.

Micro-structure evolution law of C/C composites during heat treatment process

WU Xiao-jun1，QIAO Sheng-ru1，CHENG Wen2，LI Yan2，CHEN Lin2，LIU Yi-bing2
(1.School of Materials Science，Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China;2.Xi＇an Aerospace Composite Materials Research Institute，Xi＇an 710025，China)

Carbon/carbon composites of pyrocarbon matrix，pyrolytic-resion carbon matrix were treated at 1 500 ℃，1 800 ℃，2 100 ℃and 2 500 ℃，respectively.Nano-dimension structure and graphitization degree of treated and untreated composites were characterized by X ray diffraction(XRD)and Raman Spectrum.Micro-pore defects were checked both by scan electronic microscope(SEM)and a mercury instrument.The results show that porosity increases gradually with increasing temperature.The crack type defects don＇t expand along the tip of crack but width direction in the process of heat treatment.There exists a linear relationship between the porosity and 1-d002，so an empirical method for evaluation of graphitization degree under different micro porosity was proposed.

carbon/carbon composites;nano-dimension pore defects;micro-dimension pore defects;graphitization degree

TB332

A

1006-2793(2012)03-0405-05

2011-09-03;

2011-12-23。

國家973項(xiàng)目(2006CB600902)。

吳小軍(1978—)，男，博士生，主要從事C/C復(fù)合材料快速致密方面的研究。

喬生儒，教授/博導(dǎo)。E-mail:blao@nwpu.edu.cn

(編輯:薛永利)