貴金屬釕粉制備技術(shù)及應(yīng)用研究進展

張宏亮 李繼亮 李代穎

（中國船舶重工集團公司第七一二研究所， 武漢 430064）

0 引言

釕是鉑族金屬中性質(zhì)非常特殊的元素，具有熔點高、硬度大 、不易機械加工等特點。釕粉的制備是從20世紀40年代在歐洲開始的。1959年意大利學(xué)者Rhys在其發(fā)表的一篇論文[1]中首次介紹了釕粉制備技術(shù)及釕粉性質(zhì)的基礎(chǔ)研究狀況，對釕粉制備技術(shù)的發(fā)展具有重要作用。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，釕粉末的生產(chǎn)與應(yīng)用都有了很大的進展，至2005年釕粉末僅在電阻器方面的用量就達到了8噸[2]?，F(xiàn)在，釕粉末為適應(yīng)電子元器件（尤其是釕靶材）對釕粉末性能的高要求，生產(chǎn)方法在近10年內(nèi)有了較大改進。本文將重點評述釕粉末的制備技術(shù)及應(yīng)用研究。

1 釕粉的主要應(yīng)用

雖然釕粉目前的應(yīng)用范圍與銀粉、金粉等其他貴金屬粉末相比沒那么廣泛，但其在集成電路、有機合成反應(yīng)及釕系厚膜電阻漿料等方面的特殊作用是不可替代的。釕粉在集成電路中主要用于形成濺射薄膜而作為電容器電極膜。而在釕系厚膜電阻漿料中導(dǎo)電相為RuO2、釕酸鹽等，釕粉末只是作為添加劑應(yīng)用于其中。因釕粉在催化許多有機合成反應(yīng)方面表現(xiàn)出來的高效選擇性及催化活性，對釕催化劑的研究是當前催化領(lǐng)域的研究熱點之一。

當前釕粉末的最大用途之一是生產(chǎn)釕靶材，并以釕靶材作為計算機硬盤記憶材料。另外，釕靶材作為電容器電極膜也大量應(yīng)用在集成電路產(chǎn)業(yè)中。貴金屬靶材產(chǎn)業(yè)是 Heraeus公司、昭榮、助友和貴研鉑業(yè)股份公司等國內(nèi)外公司正在大力發(fā)展的產(chǎn)業(yè)。集成電路用靶材在全球靶材市場占較大份額，釕靶材因用量大，附加值高而引起極大的重視。與其他產(chǎn)業(yè)相比，集成電路產(chǎn)業(yè)對于濺射靶及濺射薄膜的需求是最高乃至最苛刻的。為了集成電路的可靠性，制備出微粒少且濺射所淀積薄膜厚度均勻分布好的靶材是關(guān)鍵因素之一。濺射靶材的晶粒尺寸必須控制在 100 μm以下，甚至其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的趨向性也必須受到控制。而在靶材的化學(xué)純度方面，對于0.35 μm線寬工藝，要求靶材的化學(xué)純度在4 N5 (99.995%)以上，0.25 μm線寬工藝，濺射靶材的化學(xué)純度則必須在5 N (99.999%)，甚至6 N(99.9999%)以上。可以說，是釕靶材對釕粉苛刻的純度要求帶動了制取高純釕粉末技術(shù)的研究熱潮，并導(dǎo)致了高純釕粉末生產(chǎn)技術(shù)的進步。

Ru系催化劑在苯選擇加氫、氨合成反應(yīng)、苯胺加氫制環(huán)己胺與二環(huán)己胺及葡萄糖加氫合成山梨醇等化工生產(chǎn)中具有較強的催化活性及選擇性。但是以 Ru粉末直接作為催化劑效果并不顯著，如在氨合成反應(yīng)中，催化活性順序如下：Ru/CaO＞Ru/MgO＞Ru/BeO＞RaneyRu＞Ru/Al2O3＞Ru＞RuAC?，F(xiàn)在釕系催化劑的研究焦點在于前驅(qū)體、載體種類及制備方法等[3,4]。

放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，簡稱 SPS)工藝是將金屬等粉末裝入石墨等材質(zhì)制成的模具內(nèi)，利用上、下模沖及通電電極將特定燒結(jié)電源和壓制壓力施加于燒結(jié)粉末，經(jīng)放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結(jié)技術(shù)。新加波南洋理工大學(xué)的P. Angerer等[5]首次進行了放電等離子燒結(jié)（SPS）圓柱形釕粉樣品的實驗。與常規(guī)的熱高壓燒結(jié)(HP)釕粉相比，放電等離子燒結(jié)可以使材料的剩余應(yīng)力大大的減少，并認為這種效應(yīng)與增強的微晶生長有關(guān)。另外，釕粉作為添加劑添加在WC-Co合金中，可使得合金的硬度得到增強。

2 釕粉制備技術(shù)現(xiàn)狀

釕粉在室溫下易被空氣氧化成揮發(fā)性很強的四氧化釕，因此是采用氫氣熱還原釕化合物，并在氫氣或惰性氣體保護下冷卻至室溫的方法得金屬釕粉。釕化合物的組成形式、純度、結(jié)構(gòu)、干燥度及熱還原的溫度等對最終得到的釕粉的純度、粒度、分散程度等物理化學(xué)性能有著重要的影響。不同用途的釕粉有不同的指標要求，金屬雜質(zhì)含量要合格，O、N、C等元素含量也有嚴格的要求，釕粉的顆粒度、振實密度等都有要求。如在集成電路中，釕粉中含有的Na和K雜質(zhì)可以從絕緣體中游離出來，引起金屬氧化物半導(dǎo)體集成電路(MOS-LSL)表面質(zhì)量惡化；過渡金屬元素如 Fe、Ni、Cr、Cu會導(dǎo)致材料表面可焊性變差。

圖1 氫還原制取的典型釕粉末（SEM）[5]

日本在80年代初到90年代末使用，現(xiàn)在仍有相當多的企業(yè)使用的生產(chǎn)釕粉工藝如下：用熔融的 KOH和硝酸鉀氧化和溶解釕金屬，使釕金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿尼扄}。用水提取釕鹽，加熱，加入Cl2氣體使釕離子變成RuO4。再用稀鹽酸和乙醇的混合液吸收RuO4，經(jīng)干燥，在通入氧氣的條件下高溫焙燒所得固體釕鹽，使釕鹽變成RuO2，最后高溫下氫還原 RuO2得到釕粉。盡管該工藝相對簡單，可規(guī)?；苽溽懛郏撬a(chǎn)出來的釕粉末雜質(zhì)含量如Na、K、Fe等偏高，不能滿足集成電路的要求。隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，日本國內(nèi)一直積極研發(fā)制備高純釕粉的工藝，并取得了顯著的成就。

永井燈文等[6,7]利用氯化銨直接沉淀Ru(Ⅲ)，生成( NH4)3RuCl6，煅燒氫還原( NH4)3RuCl6得到99.99%的高純釕粉。這樣制得的釕粉比較細，但操作復(fù)雜，而且( NH4)3RuCl6水溶性很大，沉淀不完全，釕的收率不高。Yuichiro等[8]采用市場上可購買到的較粗糙的釕粉（雜質(zhì)金屬含量較多）為原料，在使用次氯酸溶解粗釕粉時通入含O3的氣體，使絕大部分粗釕粉轉(zhuǎn)變?yōu)镽uO4。再用鹽酸吸收RuO4，干燥得到RuOCl3晶體，經(jīng)煅燒，熱還原得到純度高達 99.999%的釕粉，符合濺射靶材的要求。其熱還原溫度為300℃～1200℃，可通過調(diào)節(jié)熱還原溫度得到粒徑不同的釕粉。2009年，Hisano等[9]使用電化學(xué)的方法，對 3N（99.9%）級的釕粉再加工得到4N(99.99%)級的釕粉。其工藝如下：將2kg3N級的釕粉放置在陽極框上，使用隔膜固定釕粉。以石墨作陰極，硝酸作電解液。在電流為 5A的條件下電解精制 20小時，隨后將釕粉從陽極框移出、洗滌、干燥，得到 4N級的釕粉。該工藝首次使用電解精制的方法提純釕粉，效果優(yōu)異，工藝控制容易。

目前國內(nèi)一般采用H2SO4+ NaClO3兩次氧化蒸餾釕，吸收液濃縮結(jié)晶得到 RuCl3，煅燒氫還原 RuCl3晶體生產(chǎn)釕粉，生產(chǎn)出的釕粉純度為99.90%及99.95%。國內(nèi)相關(guān)科研單位進行了科研攻關(guān)，力圖提高釕粉產(chǎn)品的純度。2010年，貴研所的韓守禮等[10]，采用 ( NH4)2RuCl6經(jīng)過煅燒氫還原得到釕粉。其產(chǎn)出的釕粉顏色、粒度、振實密度均達到靶用釕粉的要求。用此工藝已經(jīng)生產(chǎn)了30 kg 的靶用釕粉，釕的回收率為94%。

3 結(jié)束語

隨著技術(shù)的進步，金屬釕粉末的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展，市場需求量逐漸增加，呈現(xiàn)出產(chǎn)品向高純、超細方向發(fā)展，生產(chǎn)工藝向大批量、可靠性、簡便化發(fā)展的趨勢。集成電路對釕粉的要求尤其嚴格，因為沒有優(yōu)良的釕粉末就沒有優(yōu)良的釕靶材，同時也就無法產(chǎn)生高質(zhì)量的電容器電極膜。目前國內(nèi)高純釕粉（如光譜純級）的產(chǎn)量遠遠跟不上需求，大都依靠進口價格高昂的國外產(chǎn)品。伴隨著貴金屬靶材產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展，對高純釕粉的需求必將加大。因此，對批量化生產(chǎn)高純釕粉方法的研究，必須引起國內(nèi)相關(guān)科技工作者的足夠重視。另外，增強對釕粉應(yīng)用的研究及釕粉回收技術(shù)的研究同樣意義重大。

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