氣相色譜法分析精制COG中的萘含量

李金山 王在彬

（萊鋼能源動力廠 山東 萊蕪 271104）

0 前言

萊鋼能源動力廠CCPP （Combined-Cycle Power Plant，燃?xì)狻羝?lián)合循環(huán)發(fā)電機(jī)組）工程中的燃?xì)廨啓C(jī)是國內(nèi)首臺以焦?fàn)t煤氣為燃料的燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組。燃?xì)廨啓C(jī)對焦?fàn)t煤氣的雜質(zhì)含量有很嚴(yán)格的規(guī)定，要求硫化氫≤20mg/Nm3，萘≤5mg/Nm3，為向燃?xì)廨啓C(jī)提供合格的焦?fàn)t煤氣,必須對煤氣進(jìn)行脫萘處理，在該區(qū)域新建一套焦?fàn)t煤氣凈化系統(tǒng)，處理能力是23000Nm3/h，除了為燃?xì)廨啺l(fā)電機(jī)組供應(yīng)燃料外，還外供給焦化廠制氫，2009年2月正式投產(chǎn)。該系統(tǒng)采用濕法脫硫、干法脫硫和TSA脫萘相組合的綜合煤氣凈化工藝，煤氣中萘含量的高低，直接影響著發(fā)電機(jī)組和制氫工藝。煤氣中萘含量測定的傳統(tǒng)方法采用苦味酸法，此法雖然準(zhǔn)確度較高，但定量下限高，吸收處理操作繁瑣費(fèi)時（3-4小時），而相應(yīng)的國標(biāo)氣相色譜法同樣也存在操作繁瑣 （1-2小時）、定量下限高，部分焦化廠通過測定萘的結(jié)晶點(diǎn)查表得到萘含量，分析誤差比較大，我們決定開發(fā)新的分析方法，采用氣相色譜法測定焦?fàn)t煤氣中的萘，并確定檢測條件。

1 分析方法

1.1 儀器和設(shè)備配置

1.1.1 大連科瑞GS2010BT型氣相色譜儀；柱箱溫度控制范圍:室溫加10-399℃（增量1℃），溫度控制精度:在 200℃以內(nèi)精度為±0.1℃，程序升溫范圍:室溫加10-399℃，程序升溫階數(shù):8階，程序升溫速率:0.1-39.9℃，各階恒溫時間:0-655min（增量1min）；進(jìn)樣器溫度控制范圍:室溫加10-399℃（增量1℃），溫度控制精度:在200℃以內(nèi)為±0.1℃。

1.1.2 N2010色譜數(shù)據(jù)工作站

1.1.3 色譜柱:DB-1，30m×0.25mm×0.5μm

1.1.4 FID檢測器；溫度控制范圍:室溫加10-399℃（增量1℃），溫度控制精度:在 200℃以內(nèi)為±0.1℃。

1.1.5 AG-1602型空氣泵；輸出流量:0-2000mLl/min，輸出壓力:0-0.4MPa，系統(tǒng)壓力:0.6-0.8MPa，穩(wěn)壓精度:0.003MPa。

1.1.6 HG-1803型氫氣發(fā)生器；輸出流量:0-300mLmin，氫氣純度:99.999%，工作壓力:0-0.4MPa（出廠時設(shè)定 0.3MPa），穩(wěn)壓精度:0.02MPa。

1.2 試劑

色譜級純萘，分析純二甲苯，純度99.994%以上的氫氣、氦氣、空氣。

1.3 色譜分析試驗(yàn)條件

柱溫:60℃（2min） 200℃（5min）；氣化溫度:240℃；檢測器溫度:260℃；載氣:氦氣，流速:1.6mL/min；尾吹 20mL/min；氫氣 34mL/min；空氣 319mL/min；隔墊吹掃:12.2mL／min；采樣時間:1.5min；進(jìn)樣器:1μl。

1.4 標(biāo)樣的配制

稱準(zhǔn)一定量的色譜級純萘（精確至0.0001），用二甲苯溶解成濃度為 0.5%；1%；2%；5%；10%；15%；20%的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.5 定性試驗(yàn)

調(diào)整色譜儀到2.3的條件下，依次分別注入lμl二甲苯和5%萘二甲苯溶液，其保留時間分別為3.02min、7.46min，確定在這個保留時間處的峰依次對應(yīng)二甲苯、萘。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用微量注射器抽取標(biāo)準(zhǔn)樣品（0.5、1、2、5、10、15、20mg／m'）lμl注入色譜柱，測量萘的峰面積，以萘濃度對測得的峰面積作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，據(jù)回歸處理，濃度在0.5%-20%之間，萘的含量與峰面積呈線性關(guān)系，取平均值后按外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r=0.996424。

1.7 實(shí)際樣品分析

用100毫升吸收瓶，內(nèi)裝30毫升二甲苯做吸收液，一端接煤氣取樣口另一端接濕氏流量計，采集20升樣品（樣品氣流速控制在1-2升/min），用1微升吸收液進(jìn)樣器取0.5微升。進(jìn)樣測定，得出色譜圖，利用色譜工作站對數(shù)據(jù)處理，得出焦?fàn)t煤氣中的萘的百分比含量外標(biāo)報告。

2 結(jié)果討論

2.1 色譜分析條件的選擇

2.1.1 柱溫的選擇

在實(shí)驗(yàn)中，正確設(shè)置柱箱溫度對于獲得良好的分析結(jié)果十分關(guān)鍵。根據(jù)無分流分析法的原理，應(yīng)先設(shè)置較低的初始溫度使溶劑峰流出而其它組分滯留于柱前端，待大部分試樣導(dǎo)入柱內(nèi)后再采用合適的程序升溫使待測組分萘在最佳分離溫度下出峰與其它組分獲得良好分離，通過大量的對比實(shí)驗(yàn)，當(dāng)程序升溫設(shè)置為:60℃（2min） 200℃（5min）時，分離效果好，峰形尖銳，萘保留時間為7.04min。

2.1.2 氣化、檢測溫度的選擇

氣化溫度取決于樣品組分的揮發(fā)性、極性、沸點(diǎn)范圍、進(jìn)樣量、熱穩(wěn)定性等因素，在保證樣品不分解的前提下，一般選擇比平均沸點(diǎn)高30-50℃，適當(dāng)提高汽化溫度對分離及定量有利。故汽化溫度選擇為240℃。

檢測器溫度也不能低于柱溫，防止分離后的組分滯留堵塞噴嘴造成污染而FID靈敏度降低，實(shí)驗(yàn)選擇檢測器溫度為260℃。

2.1.3 載氣壓力和流量的選擇

載氣壓力和流量是色譜實(shí)驗(yàn)分析的一個重要操作條件，載氣流量過大則基線不穩(wěn)、噪聲大、峰分離不開，太小則FID靈敏度下降，造成前延峰及分析時間長。內(nèi)徑為0.25mm的毛細(xì)管色譜柱的最佳柱前壓為120-170kPa、最佳柱流量為1.6mL／min，故在 105kPa，120kPa，145kPa 下試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)柱前壓力160kPa時各組分分離較好，且滿足分析時間短的要求，故選擇柱前壓為120kPa。

2.1.4 氫氣與空氣流量選擇

當(dāng)載氣流量固定時，氫氣流量增大，響應(yīng)值增大；而空氣除提供助燃外，還能帶走離子室中的水分、二氧化碳達(dá)到清除作用，響應(yīng)值也在一定范圍內(nèi)隨空氣流量而增加。故選擇氫氣流量為34mL/min、空氣流量為319mL/min。

2.1.5 吸收劑的選擇

因凈煤氣中萘含量較低，故必須選擇適當(dāng)?shù)娜軇⒚簹庵械妮廖諠饪s，以提高檢測的靈敏度和準(zhǔn)確度。吸收劑沸點(diǎn)必須與分析樣品中萘的沸點(diǎn)拉開差距以保證在色譜上能完全分離，且對萘的吸收溶解能力好，所以分別選取了二甲苯，四氯化碳，丙酮作對照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明丙酮，四氯化碳吸收萘不完全，二甲苯吸收效果最好，故選用二甲苯作吸收液。

2.2 定量

用外標(biāo)法定量，依萘作為外標(biāo)物，配制成試樣濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定期校驗(yàn)。

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為測定本法制準(zhǔn)確性，分別配置多組萘含量不一的標(biāo)樣，依分析條件進(jìn)行測定，計算其誤差情況，結(jié)果如表1。

表1

由此可知，標(biāo)樣的配制值與本色譜法的測定值很接近，其最大相對誤差小于5.00%，其準(zhǔn)確度能滿足燃?xì)廨啺l(fā)電機(jī)組和制氫系統(tǒng)的要求。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

將不同的焦?fàn)t煤氣試樣在上述條件下連續(xù)測定7次以確定測定方法的緊密度，結(jié)果如表2。

表2

可以看出氣相色譜法測定精制COG中的萘的含量有較高的準(zhǔn)確度。

3 應(yīng)用效果

采用氣相色譜法進(jìn)行焦?fàn)t煤氣中萘含量的檢測，具有簡便快速，容易掌握準(zhǔn)確度靈敏度完全符合工藝需要等優(yōu)點(diǎn)，為煤氣凈化的生產(chǎn)提供了可靠的依據(jù)。