陳慧媛 王 剛 楊桂軍
(青海大學(xué)化工學(xué)院 青海 西寧 810016)
在社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,生活水平日益提高的同時(shí),全球也在消耗著越來(lái)越多的能源。作為清潔的可再生能源——太陽(yáng)能,則越來(lái)越受到人們的重視,應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛。自1991 年,Gr?tzel于《Nature》上發(fā)表了關(guān)于染料敏化納米晶體太陽(yáng)能電池的文章,以較低的成本得到了大于7%的光電轉(zhuǎn)化效率,開(kāi)辟了太陽(yáng)能電池發(fā)展史上一個(gè)嶄新的時(shí)代,為利用太陽(yáng)能提供了一條新的途徑以來(lái),到目前為止,DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率已能穩(wěn)定在11%以上[1],據(jù)推算壽命能達(dá)15-20年,且其制造成本僅為硅太陽(yáng)能電池的1/5-1/10。隨著太陽(yáng)能行業(yè)的增長(zhǎng),對(duì)封裝材料的需求也在增加,如圖1。封裝材料是應(yīng)用于防止對(duì)敏感電子設(shè)備造成損害而使用的保護(hù)屏障,其選取工藝將直接決定太陽(yáng)電池的電性能、熱性能、光性能、美觀性和機(jī)械性能,影響光伏組件的可靠性和壽命。目前都在提倡高性能、低成本,但低成本并不意味著低劣,高性能的可靠性體現(xiàn)和長(zhǎng)久的保持需要重視封裝技術(shù)和工藝,所以封裝工藝是太陽(yáng)能組件的關(guān)鍵技術(shù)之一。據(jù)全球咨詢機(jī)構(gòu)Frost&Sullivan公司的研究分析,全球封裝材料市場(chǎng)的年價(jià)值約為20億美元,2009年光伏封裝材料部門(mén)價(jià)值約3.54億美元,而中國(guó)的結(jié)構(gòu)膠市場(chǎng)正處于增長(zhǎng)階段[2]。
圖1 全球光伏封裝劑需求增長(zhǎng)的預(yù)測(cè)
它是一種進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的彈性體,具有良好的柔韌性、耐沖擊性、彈性、光學(xué)透明性、低溫?fù)锨?、粘著性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、耐候性、耐腐蝕性、熱密封性。EVA主要用于晶硅電池的背襯底,少部分薄膜也有采用,主要起到保護(hù)電池以及將電池片與蓋板玻璃緊密貼合的作用。EVA封裝在真空室(真空層壓器)里進(jìn)行。一般包括三道工序:第一道工序是將所有的組件疊放在一起,放入真空室(不能有任何氣泡和錯(cuò)位),第二道工序是加熱加壓,(仍在真空狀態(tài)下)此時(shí)箔開(kāi)始融化,并完全包裹住電池,將所有的組件“沾濕”。第三道工序是再加熱,使EVA相互交聯(lián),這一道工序改變了聚合物的結(jié)構(gòu),使其在太陽(yáng)光的充分照射下也不會(huì)再軟化,如圖2所示。Poisson等人采用PE/EVA/PA三層薄膜,制備的EAV的熱封時(shí)間減少了40%,并具有良好的機(jī)械性能和透光性[3]。李連春等人對(duì)國(guó)內(nèi)EVA做了改性,制備的EVA-5型封裝劑的性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品,黃變指數(shù)變化小[4]。許多主要廠商都在2010年公布了重大投資,美國(guó)有機(jī)硅生產(chǎn)商道康寧公司與德國(guó)設(shè)備供應(yīng)商REIS ROBOTICS公司簽署了戰(zhàn)略伙伴關(guān)系;日本可樂(lè)麗公司增加了在德國(guó)法蘭克福的生產(chǎn)線,以應(yīng)對(duì)對(duì)封裝劑增長(zhǎng)的需求,使其能力提高了1萬(wàn)噸/年-3.9萬(wàn)噸/年;首諾公司以3.02億美元收購(gòu)乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)封裝材料生產(chǎn)。
圖2 雙面玻璃封裝
圖3 2005-2010年全球環(huán)氧樹(shù)脂塑封產(chǎn)量
環(huán)氧基樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)在于其具有良好的粘接性能、電氣絕緣性能、耐熱、耐腐蝕和機(jī)械性能,價(jià)錢(qián)也非常便宜,并且采用灌膠封裝的方式還可以制作彎曲的組件。低廉的價(jià)格和良好的加工加工性能一直深受喜愛(ài),環(huán)氧樹(shù)脂塑封產(chǎn)量逐年增長(zhǎng),如圖3所示。常用的環(huán)氧樹(shù)脂封膠909AB-S為透明液體,粘度低,主要用于太陽(yáng)能電池板、LED燈飾面板及其它工藝品表面的封裝在常溫或中溫下可固化,混合后粘度低、高透明、工藝性佳;固化后透明度佳、有一定的硬度和韌性,表面平整、光亮,無(wú)氣泡,附著力強(qiáng),耐溶劑性、抗黃性等優(yōu)。但隨著電子行業(yè)的飛速發(fā)展,要求發(fā)展材料的韌性、導(dǎo)熱性、阻燃性等方面都有良好的改善。張艷銀等人利用聚氧化丙烯二胺(D230)和異佛爾酮二胺(IPDA)固化劑的固化效應(yīng),提高了環(huán)氧樹(shù)脂的透光性、抗紫外光老化性和耐熱性,不但毒性低,無(wú)刺激性,而且工藝流程簡(jiǎn)單,成本低[6]。日本油化公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂YX-4000系列,在常溫下為粉末狀,加熱熔融后粘度很小。東都化成公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的結(jié)晶性的環(huán)氧樹(shù)脂YDC-1321、YDC-1321A,常溫下呈粉末狀,一旦加熱超過(guò)其熔點(diǎn),呈低粘度熔融狀態(tài),可實(shí)現(xiàn)高填充[7]。
是一種進(jìn)行非化學(xué)交聯(lián)的熱塑性塑料,外觀為半透明薄膜,無(wú)雜質(zhì),表面平整,有一定的粗糙度和良好的柔軟性,對(duì)無(wú)機(jī)玻璃有很好的粘結(jié)力、具有透明、耐熱、耐寒、耐濕、機(jī)械強(qiáng)度高等特性,是當(dāng)前世界上制造夾層、安全玻璃用的最佳粘合材料,還可以回收用作再次封裝的材料。過(guò)去曾經(jīng)用在光伏產(chǎn)業(yè)中,但因?yàn)槠湓谒魵庵袝?huì)變得模糊而不受歡迎,但近來(lái)的研究表明PVB在玻璃—玻璃的模塊的制造中有其優(yōu)勢(shì),而最新的PVB箔在保持透明度方面有與EVA同樣的性能。Peter M以EVA,TPUS,PVB以及其他熱塑性材料為基材,制備出的密封膠劑具有較好的耐濕性和耐久性[5]。PVB目前主要用在薄膜電池行業(yè),生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)品型號(hào)均較少,目前以Dupont、Kuraray等為主,國(guó)內(nèi)也有個(gè)別企業(yè)正在嘗試生產(chǎn),如鑫富藥業(yè)在湖州的項(xiàng)目;目前市場(chǎng)使用的產(chǎn)品以Dupont的Tedlar最為知名,但也有不少其他國(guó)際大廠在生產(chǎn)各種產(chǎn)品,如埃蒂梅克斯太陽(yáng)能(ETIMEX Solar)公司也使其現(xiàn)有的聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)能力進(jìn)行了擴(kuò)增。
是一種塑料復(fù)合膜,白色,對(duì)陽(yáng)光起反射作用,因此對(duì)組件的效率略有提高,并因其具有較高的紅外發(fā)射率,還可降低組件的工作溫度,也有利于提高組件的效率。當(dāng)然,此氟塑料膜具有太陽(yáng)電池封裝材料所要求的耐老化、耐腐蝕、不透氣等基本要求。目前日本索拉派(SolarPET)太陽(yáng)能電池背板(又名背封膜,封裝膜,背面保護(hù)膜,TPT替代品),采用世界獨(dú)一無(wú)二的特殊PET材料制成,具有更好的空氣隔絕性能,更好的防氧化和抗潮濕性能,良好的電絕緣性能,極具吸引力的價(jià)格成本。此材料在日本已被夏普、京瓷、三洋等太陽(yáng)能廠家長(zhǎng)期秘密使用,是太陽(yáng)能組件層壓封裝材料同類(lèi)產(chǎn)品中最具性價(jià)比的一款產(chǎn)品。
近年來(lái),德國(guó)拜耳公司利用一種耐光熱塑性聚氨酯制成商品名為VISTASOLAR的新型聚氨酯薄膜,代替的EVA薄膜,大大提高了太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率[8]。西島孝一等人以乙烯—(甲基)丙烯酸脂共聚物為原料,添加特定的有機(jī)過(guò)氧化物并按一定比例加入交聯(lián)助劑,能夠得到性能很好的密封材料[9]。藤井秀樹(shù)等人發(fā)明了太陽(yáng)能電池用聚酯樹(shù)脂片,具有較好的耐水解性和機(jī)械強(qiáng)度[10]。保谷裕等人發(fā)明了一種在非交聯(lián)狀態(tài)下具有良好性能的丙烯類(lèi)熱塑料聚合物[11]。宮治新一郎等人以聚酯聚合物為基材,并附上一層金屬氧化物構(gòu)成密封膜,具有較好的耐濕性、耐候性和機(jī)械強(qiáng)度[12]。長(zhǎng)門(mén)大等人在透明的聚酯聚合物上涂覆了一層固化性氟樹(shù)脂,具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和透光性,同時(shí)耐濕性、耐候性和耐久性都較高,但其封裝工藝較為復(fù)雜[13]。在玻璃粉中加入鉈或者是鉈的氧化物,再加入銀漿,有機(jī)催化劑以及其他添加劑,所制膠劑具有良好的導(dǎo)電性能[14]。L-T.Huang等人在聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)上涂上一層氮氧化氯(ALOxNy)的鈍化膜,提高了DSSC的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[15]。王家俊等人在聚酰亞胺(PI)中加入氮化鋁(AlN)制備出導(dǎo)熱型高性能塑料封裝材料[16]。李春斌等人開(kāi)發(fā)了具有非極性結(jié)構(gòu)的紫外輻射固化樹(shù)脂,通過(guò)對(duì)UV固化密封膠的實(shí)驗(yàn)測(cè)試,其防泄漏性能要大大優(yōu)于常用的熱塑性密封膠[17]。于男等人對(duì)比了AB膠和光固化無(wú)影膠,發(fā)現(xiàn)后者在紫外光照射下,固化速度快,耐溶劑性好,封裝效果較好[18]。Epoxies Etc公司的低硬度無(wú)填料雙組分聚氨酯灌封膠是黑色彈性體,與硅橡膠相比,具有粘附性和韌性好的優(yōu)點(diǎn),此外還具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、低透濕性和良好的介電性能[19]。Dow Corning的液態(tài)硅封裝料和Wacker Chemie的硅樹(shù)脂等,也在研發(fā)制備中,但目前還沒(méi)有成為主流。
目前國(guó)內(nèi)外以EVA-玻璃為主的封裝技術(shù)基本上可以滿足太陽(yáng)能電池的封裝要求。但近年來(lái),一些太陽(yáng)能電池組件的生產(chǎn)者和終端用戶相繼報(bào)道了在自然條件下,太陽(yáng)能電池的封裝材料變黃,剝離,脫膠而使太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化率和使用壽命大大下降。因此,提高太陽(yáng)能電池封裝膠膜的耐候性和耐老化性能,已成為太陽(yáng)能電池推廣應(yīng)用中一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題,以透明樹(shù)脂疊成聚氟樹(shù)脂構(gòu)成的密封膜,結(jié)合透明樹(shù)脂和聚氟樹(shù)脂兩者的優(yōu)點(diǎn),使其具有較高的光透過(guò)率和機(jī)械強(qiáng)度以及較好的耐水解性、耐溶劑性、耐蝕性、耐候性、耐老化性和輕質(zhì)化,是未來(lái)染料敏化太陽(yáng)能電池封裝技術(shù)的發(fā)展方向[20][21]。
[1]K.Park,E.M.Jin,H.B.Gu,S.E.Shim,C.K.Hong.Effects of HNO3treatment of TiO2nanoparticles on the photovoltaic properties of dye-sensitized solar cells.Mater.Lett,2009,63:2208-2211.
[2]王沛喜.中國(guó)結(jié)構(gòu)膠市場(chǎng)正處于增長(zhǎng)階段[J].中國(guó)膠粘劑,2010,19(4):35.
[3]Poisson C, Hervais V, Lacrampe,MF,et al.Optimization of PE/binder/PA extrusion blow-molded films.I.Heat sealing ability improvement using PE/EVA blends[J].JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE,2006,99(3):974-985.
[4]李連春,唐舫成,汪加勝.高耐候太陽(yáng)能電池封裝膠膜的制備與性能研究[J].陽(yáng)光能源,2010(6):75-78.
[5]PETER M.Organic or polymeric adhesive layer for sealing a thick film dielectric electroluminescent(EL)display,is made of organic material selected from e.g. ethylene vinyl acetate, thermoplastic polyurethanes.polyvinyl butyral:JP2009541948-W.
[6]張艷銀,尚紅霞.太陽(yáng)能電池封裝材料固化劑的協(xié)同效應(yīng)[J].電子元件與材料,2009,28(4):58-60.
[7]李曉云,張之圣,曹俊峰.環(huán)氧樹(shù)脂在電子封裝中的應(yīng)用及發(fā)展方向[J].電子元件與材料,2003,2.
[8]毛霞.拜耳推出太陽(yáng)能電池用聚氨酯薄膜 [J].工程塑料應(yīng)用,2008,36(7):42.
[9]西島孝一,西河康久,新家陽(yáng)一.太陽(yáng)能電池密封材料:中國(guó),101375409A[P].2009-2-25.
[10]藤井秀樹(shù),川口雅博.太陽(yáng)能電池用聚酯樹(shù)脂片、使用該聚酯樹(shù)脂片的疊層品、太陽(yáng)能電池背面保護(hù)片以及組件:中國(guó),101401217A[P].2009-4-1.
[11]保谷裕,野田公憲.熱塑性樹(shù)脂組合物、太陽(yáng)能電池密封用片材及太陽(yáng)能電池:中國(guó),101421346A[P].2009-4-29.
[12]宮本信一郎,野口昌和,川治直樹(shù).太陽(yáng)能電池組件用密封膜和太陽(yáng)能電池:中國(guó),101273465A[P].2008-9-24.
[13]長(zhǎng)門(mén)大,前田長(zhǎng)彥,加藤雅已.太陽(yáng)能電池的保護(hù)罩用涂料組合物:中國(guó),101317274A[P].2008-12-3.
[14]Won Jae Lee,Easwar Ramasamy.Glass Frit Overcoated Silver Grid Lines for Nanocrystalline Dye Sensitized Solar Cells[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2006(183),1-2:133-137.
[15]L-T.Huang, M-C.Lin.Thin Film Encapsulation of DSSCs on Plastic Substrate[J].Thin Solid Film,2009(517):4207-4210.
[16]王家俊,蘇小益.導(dǎo)熱型高性能樹(shù)脂微電子封裝材料之一:封裝材料的制備[J].包裝工程,2003,24(3):46-48.
[17]Chun-bin LI,NAKAJIMA Kiyoshi,Jian-qiang HAO.Sealant for dye-sensitized solar cells[J].Adhesion in China,2007,28(4):45-46.
[18]于男,趙娟,武學(xué)英,黃子強(qiáng).染料敏化太陽(yáng)能電池的研究[J].實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù),2009,7(5):153-156.
[19]Scott J.Le Journal of bone and joint surgery (Br):Conférence de James Scott M.D.[J].Revue de Chirurgie Orthop é dique et Réparatrice de l'Appareil Moteur,2008,94(2):201-204.
[20]邵燕瑛.太陽(yáng)能組件封裝技術(shù)的探討[J].能源工程,2008(3):32-34.
[21]余謨鑫,戴子林,陳少純,李桂英.太陽(yáng)能電池封裝技術(shù)[J].材料研究與應(yīng)用,2010,4(1):1-4.