基于碳酸乙烯酯開環(huán)聚合的生物降解聚氨酯材料制備

程 玲 周建成 吳東方

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京211189)

聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯樹脂中用量最大的一個(gè)品種，被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、家具等行業(yè).近年來(lái)，生物降解型聚氨酯泡沫塑料成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)［1］.通過(guò)研發(fā)可生物降解型低聚多元醇，并將其與異氰酸酯反應(yīng)，可將生物降解鏈段引入聚氨酯泡沫塑料中.在微生物(如細(xì)菌、霉菌、藻類等)的作用下，泡沫塑料發(fā)生水解和氧化等反應(yīng)，分子鏈斷裂，形成低分子量的碎片，經(jīng)微生物吸收、消化和代謝，形成二氧化碳、水及生物能，最終達(dá)到降解的目的［2］.

聚醚碳酸酯多元醇的制備是在聚醚多元醇分子鏈段中嵌入碳酸酯基團(tuán)，使得聚合物具有一定的降解性能.若聚醚碳酸酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，則有望生成可降解的聚醚碳酸酯型聚氨酯泡沫塑料.目前，合成聚醚碳酸酯多元醇的方法包括二氧化碳-環(huán)氧乙/丙烷調(diào)節(jié)共聚法、酯交換法以及環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法［3］.其中，二氧化碳-環(huán)氧乙/丙烷調(diào)節(jié)共聚法的成本較高，反應(yīng)具有易燃易爆的特點(diǎn);酯交換法會(huì)產(chǎn)生小分子化合物，不利于提純;環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法的研究相對(duì)較少.

尿素-二醇直接合成法是制備碳酸乙/丙烯酯的一種全新方法［4］.與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙/丙烷-二氧化碳加壓法相比，該方法所使用的原料價(jià)格便宜，操作簡(jiǎn)便安全，避免了環(huán)氧乙/丙烷易燃易爆等問題.碳酸乙/丙烯酯在起始劑作用下開環(huán)聚合，易產(chǎn)生不同程度的脫二氧化碳行為，生成聚醚碳酸酯多元醇［5］.

本文以離子液體［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50為催化劑、1，2-丙二醇為起始劑，催化碳酸乙烯酯開環(huán)聚合，制備聚醚碳酸酯多元醇，并將其與二苯甲烷二異氰酸酯MDI反應(yīng)，生成聚氨酯泡沫材料.然后，采用土埋法考察聚氨酯泡沫材料的生物降解性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 離子液體的制備

離子液體［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50的制備方法參照文獻(xiàn)［6］.首先，在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的250 mL四頸圓底燒瓶中加入0.2 mol N-甲基咪唑，將0.3 mol氯代正丁烷滴加到N-甲基咪唑中并不斷攪拌，加熱至70℃，反應(yīng)48 h，產(chǎn)物分層，停止加熱.反應(yīng)結(jié)束后，將上層未反應(yīng)物料傾析掉，加入剩余體積一半的乙酸乙酯，完全混合，再將上層乙酸乙酯傾析掉，如此重復(fù)3次.最后，將產(chǎn)物在80℃下減壓蒸餾除去少量溶劑，置于真空干燥箱內(nèi)，70℃下干燥4 h，得白色固體產(chǎn)物氯代1-甲基-3-丁基咪唑(［Bmim］Cl)，收率為91%.反應(yīng)方程式如下:

在 N2環(huán)境中，按照 n(ZnCl2)∶n(［Bmim］Cl)=1∶1的配比，將粉末狀無(wú)水ZnCl2加入到熔化的［Bmim］Cl中，加熱至90℃，反應(yīng)24 h后即可得離子液體［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50.

1.2 聚醚碳酸酯多元醇的制備

將4.0 mol碳酸乙烯酯、0.4 mol起始劑1，2-丙二醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的催化劑離子液體［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50加入裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管和氮?dú)獬隹诠艿?00 mL燒杯中，在150 ℃下分別反應(yīng) 6，9，12，15 h.反應(yīng)混合物中的離子液體通過(guò)離心分離后回收.然后，用乙醚萃取未反應(yīng)的碳酸乙烯酯，將萃取物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到白色固體碳酸乙烯酯，稱重并計(jì)算轉(zhuǎn)化率.反應(yīng)前后混合物的質(zhì)量差即為反應(yīng)放出的二氧化碳的質(zhì)量，由此可推算出聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基的摩爾分?jǐn)?shù).

1.3 可生物降解聚氨酯泡沫的合成

將100 g自制的聚醚碳酸酯多元醇、3 g催化劑環(huán)己胺、5 g發(fā)泡劑環(huán)己烷和0.7 g泡沫穩(wěn)定劑硅油配制成白料(組合聚醚).采用手工發(fā)泡方式，在劇烈攪拌下快速加入40 g黑料二苯甲烷二異氰酸酯.然后，迅速將混合物倒入圓形模具中，發(fā)泡形成聚氨酯材料［7］.

1.4 土埋法［8］

采用1.1～1.3節(jié)的方法，利用購(gòu)買的普通聚醚多元醇(蔗糖、丙二醇聚氧丙烯醚)制備聚氨酯泡沫材料.采用土埋法比較聚醚碳酸酯多元醇和普通聚醚多元醇制備的聚氨酯泡沫的降解性能，具體操作步驟如下:將塘泥、細(xì)砂、少量雞糞放入箱中，箱底均勻鉆有直徑為0.7 cm的小孔，將一定面積的聚氨酯泡沫材料薄片稱重后水平埋入箱內(nèi)土中，使其距表層土約10 cm，距底層約6 cm.每周淋洗少量自來(lái)水以保持土壤潤(rùn)濕.定期取出聚氨酯泡沫材料，用自來(lái)水泡洗半天后小心洗去黏附的泥土，室溫下真空干燥至恒重后稱量.

1.5 儀器表征

采用Nicolet 5700型紅外光譜儀檢測(cè)特征基團(tuán)，用KBr壓片，掃描次數(shù)為32，掃描范圍為400～4 000 cm－1，分辨率為4 cm－1，測(cè)試溫度為 20 ℃.使用Agilent 1100型凝膠滲透色譜儀檢測(cè)聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，該儀器采用RI示差折光檢測(cè)器，以聚苯乙烯為標(biāo)樣，色譜柱型號(hào)為Plgel 5 μm MIXED-C，色譜柱溫度為25℃，注射體積為20 μL;測(cè)試時(shí)將聚合物溶解于四氫呋喃中，用乙酸調(diào)節(jié)至中性，四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體酸性檢測(cè)

將吡啶與離子液體以1∶2的體積比充分混勻，利用KBr壓片，采用紅外光譜液膜法測(cè)定離子液體的特征吸收峰.以吡啶為探針分子時(shí)，純吡啶僅在1 437 cm－1處顯示出特征吸收的單峰，而吡啶分別與Br￠nsted酸和Lewis酸離子液體作用后則會(huì)在1 540，1 450 cm－1附近出現(xiàn)新的特征吸收峰.在中性離子液體中，1 540，1 450 cm－1處的特征吸收峰均不出現(xiàn).因此，這2處的吸收峰可分別用于指示離子液體的 Lewis酸性和 Br￠nsted 酸性［9］.離子液體［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50的吡啶紅外光譜見圖1.

圖1 以吡啶為探針的［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50紅外光譜圖

由圖1可知，1 445 cm－1波長(zhǎng)處出現(xiàn)新的特征吸收峰，說(shuō)明離子液體［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50呈Lewis酸性.氯化鋅鹽離子液體的酸性可通過(guò)陰離子的摩爾分?jǐn)?shù)控制［10］.當(dāng)ZnCl2的摩爾分?jǐn)?shù)小于33%時(shí)，離子液體呈堿性，其中陰離子以 Cl－和為主;當(dāng)ZnCl2的摩爾分?jǐn)?shù)等于33%時(shí)，離子液體呈中性，陰離子僅為;當(dāng)ZnCl2的摩爾分?jǐn)?shù)大于33%時(shí)，離子液體呈酸性，其中陰離子為不飽和的，Zn2Cl－5，Zn3Cl－7.由此可見，這種鋅基離子液體既保持了酸堿性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，又克服了氯鋁酸鹽離子液體在空氣中不穩(wěn)定的缺點(diǎn).此外，金屬鋅的化合物毒性小且環(huán)境友好，可作為許多化學(xué)反應(yīng)的催化劑.因此，可以預(yù)見這種離子液體將會(huì)有很好的應(yīng)用前景.

2.2 碳酸乙烯酯開環(huán)聚合

五元環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合相對(duì)于六元、七元環(huán)碳酸酯而言較為困難，其聚合上限溫度低于25℃.但是實(shí)際聚合時(shí)需要100℃以上的反應(yīng)溫度，且反應(yīng)伴隨脫碳酸現(xiàn)象，形成聚醚碳酸酯，其中碳酸酯基的摩爾分?jǐn)?shù)不超過(guò)50%［3］.以1，2-丙二醇為起始劑、離子液體［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50為催化劑，碳酸乙烯酯在150℃下開環(huán)聚合形成聚醚碳酸酯多元醇的結(jié)果見表1.

表1 不同反應(yīng)時(shí)間下碳酸乙烯酯開環(huán)聚合結(jié)果

由表1可知，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，反應(yīng)15 h時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%.碳酸酯基的摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，說(shuō)明反應(yīng)伴隨脫羧現(xiàn)象.反應(yīng)12 h時(shí)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大值，而后逐漸減小，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中存在分子鏈斷鏈的現(xiàn)象.

碳酸乙烯酯和聚醚碳酸酯多元醇的紅外光譜圖比較如圖2所示.由圖可知，1 801和1 745 cm－1處的特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)碳酸乙烯酯和脂肪族碳酸酯的 ==C O伸縮振動(dòng)峰;1 265 cm－1處的特征吸收峰為脂肪族碳酸酯酯基的C—O伸縮振動(dòng)峰;1 105 cm－1處的特征吸收峰為弱醚鍵的伸縮振動(dòng)峰.根據(jù) 1 745，1 265，1 105 cm－1處特征吸收峰的出現(xiàn)，可判斷反應(yīng)中生成了聚醚碳酸酯多元醇.此外，1 105 cm－1處特征吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明分子鏈發(fā)生脫羧且形成聚醚鏈段.

圖2 碳酸乙烯酯與聚醚碳酸酯多元醇的紅外光譜圖比較

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)混合物的GPC圖譜.該圖譜中包含單體峰(淋洗時(shí)間為9～10 min)和聚合物峰(淋洗時(shí)間為8～9 min).由圖可知，反應(yīng)過(guò)程中，隨時(shí)間的增加單體峰值逐漸減小，說(shuō)明單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大;反應(yīng)至15 h時(shí)無(wú)單體峰，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.反應(yīng)時(shí)間在0～12 h之間時(shí)，聚合物峰值逐漸增大，淋洗時(shí)間也相應(yīng)增加;反應(yīng)12 h后，聚合物峰值逐漸減小.即隨反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量呈先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明反應(yīng)中分子鏈發(fā)生斷裂，產(chǎn)生了小分子量的鏈段.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)混合物的GPC圖譜

2.3 生物降解性能測(cè)試

由于土壤呈近中性，聚氨酯泡沫材料降解失質(zhì)量主要是由微生物的降解引起的.一般情況下，細(xì)菌和真菌等微生物只能與聚合物表面接觸，難以滲入聚合物內(nèi)部，因此降解主要在聚合物表面發(fā)生.當(dāng)樣品厚度均勻一致時(shí)，可采用單位面積失質(zhì)量(WPA)來(lái)表征聚合物的生物降解性能［8］.

實(shí)驗(yàn)采用土埋法測(cè)試聚氨酯泡沫材料的生物降解性能，用失質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表征聚合物的生物降解速度，結(jié)果見圖4.由圖可知，普通聚醚多元醇(ZS-4110)合成的聚氨酯泡沫塑料失質(zhì)量分?jǐn)?shù)小，曲線較平穩(wěn).聚醚碳酸酯多元醇合成的聚氨酯泡沫材料在3個(gè)月內(nèi)出現(xiàn)了較為明顯的失質(zhì)量現(xiàn)象，失質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榫郯滨ゲ牧现刑妓狨セ哪柗謹(jǐn)?shù)大，隨著生物的降解，材料的失質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大;但是，曲線在45 d處出現(xiàn)拐點(diǎn)，這是因?yàn)榇藭r(shí)碳酸酯基已經(jīng)基本完全降解，使得聚合物中只含有聚醚鏈段，其降解速度類似于ZS-4110合成的聚氨酯的降解速度，材料失質(zhì)量分?jǐn)?shù)小，降解過(guò)程緩慢.

圖4 2種聚氨酯泡沫材料的生物降解性能比較

3 結(jié)語(yǔ)

以1，2-丙二醇為起始劑、Lewis酸性離子液體［Bmim］Cl-(ZnCl2)0.50為催化劑，利用碳酸乙烯酯開環(huán)聚合制備了聚醚碳酸酯多元醇.隨反應(yīng)時(shí)間的增加，碳酸乙烯酯開環(huán)聚合轉(zhuǎn)化率增大，碳酸酯基的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸減小，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量呈先增大后減小的趨勢(shì)，且反應(yīng)伴隨著脫羧和斷鏈現(xiàn)象.自制的聚醚碳酸酯多元醇與二苯甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，生成可生物降解的聚氨酯泡沫材料，說(shuō)明采用制備普通聚醚聚氨酯材料方法同樣可制備出可降解聚碳酸酯型聚氨酯材料.與普通聚醚多元醇制備的聚氨酯泡沫材料相比，聚醚碳酸酯型聚氨酯泡沫材料具有更好的生物降解性.

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