氧化鋅納米材料制備方法

寧月輝，李月梅，王佳祥，王嘉濱

（1.黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.齊齊哈爾市第五十九中學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾 161005）

納米ZnO是一種寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料并具有六角纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，因此，有很多優(yōu)異性能，是一種新型無(wú)機(jī)多功能化工材料，廣泛的應(yīng)用于磁學(xué)、光催化、電學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、敏感性等方面，與普通ZnO產(chǎn)品相比，具有活性高、比表面積大，材料細(xì)度、純度和材料形狀可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整等一系列獨(dú)特性能，在各領(lǐng)域應(yīng)用都有廣闊前景。特別近幾年，ZnO在光電、電磁等領(lǐng)域的應(yīng)用受到人們關(guān)注很大，利用其突出的性能，可制造熒光體、紫外線遮蔽材料、變阻器、壓電材料、壓敏電阻、磁性材料等。由于ZnO禁帶寬度在室溫下為3.37eV，同時(shí)ZnO具有激子束縛能（60meV）較高的特點(diǎn)，完全有可能實(shí)現(xiàn)在室溫下有效的激子發(fā)射,因而在光電領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。近來(lái)更是廣泛應(yīng)用于平板顯示器上及一些特殊功能的顏料上。

1 ZnO的基本特性

ZnO晶體主要有兩種，一種為六方晶體結(jié)構(gòu)（纖鋅礦結(jié)構(gòu)），另一種為立方晶體結(jié)構(gòu)（閃鋅礦纖鋅礦結(jié)構(gòu)）如圖1所示。

圖1 ZnO晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of zine oxide

兩種情況下，每一個(gè)Zn原子或O原子都可以與相鄰的原子組成以其為中心的四面體間隙結(jié)構(gòu)，這是二價(jià)鋅化合物最典型的幾何結(jié)構(gòu)。

2 制備方法

2.1 工業(yè)上合成方法

每年工業(yè)上會(huì)消耗大量的ZnO、制備方法通常用3個(gè)途實(shí)現(xiàn)，即直接法（亦稱美國(guó)法）、間接法（亦稱法國(guó)法）和濕化學(xué)法。

2.2 實(shí)驗(yàn)室合成方法

主要用于科學(xué)研究和某些特殊用途的ZnO的方法。主要包括兩種：常用制備納米結(jié)構(gòu)化學(xué)方法（常用的有溶膠凝膠法、溶劑熱法、電化學(xué)方法、共沉淀法、微乳法等）。優(yōu)點(diǎn)主要為：實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)易、耗費(fèi)生產(chǎn)成本低廉、反應(yīng)條件容易實(shí)現(xiàn)。另一種是物理法（包括分子束外延（MBE）、氣相法[1]、電子束蒸發(fā)沉積、熱蒸發(fā)、磁控濺射、激光脈沖沉積[2]、激光輔助MBE生長(zhǎng)和等離子體輔助MBE等方法[3，4]）。物理方法優(yōu)越性為制備樣品質(zhì)量高，可實(shí)現(xiàn)不同的襯底上定型、定向生長(zhǎng)，但是其使用實(shí)驗(yàn)儀器昂貴，制備樣品較少，很驗(yàn)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；⑴炕?。

2.2.1 電子束蒸發(fā)沉積法 電子束蒸發(fā)為真空蒸鍍的一種方式，它突出優(yōu)點(diǎn)有效解決了電阻加熱方式中膜料與蒸發(fā)源材料直接接觸容易互混的問(wèn)題。電子束加熱的蒸發(fā)源型電子槍（直槍式和e型）、由電子發(fā)射源（以熱的鎢陰極作電子源）、電子加速電源、冷卻水套、磁場(chǎng)線圈、坩堝等組成。水冷坩堝裝入中膜料，自發(fā)射源發(fā)出電子束，電子在磁場(chǎng)線圈束聚焦和偏轉(zhuǎn)，對(duì)試料進(jìn)行轟擊和加熱。真空室內(nèi)主要有樣品架，還有用于加熱、離子轟擊或離子源等裝置。為使成膜厚度均勻，利用轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)使樣品架勻速轉(zhuǎn)動(dòng)。排氣系統(tǒng)由羅茨、機(jī)械、擴(kuò)散泵等組成。蒸發(fā)系統(tǒng)由蒸發(fā)源及電器設(shè)備構(gòu)成。電器設(shè)備主要功能是測(cè)量真空度及做為控制臺(tái)。其的工作原理是放入真空室中的樣品，并通過(guò)一定的方法加熱，樣品表面受到鍍膜材料蒸發(fā)或升華飛而凝結(jié)成膜。蒸氣粒子的空間分布極大地影響了蒸發(fā)粒子在基材上的沉積速率及基材上的成膜厚度分布情況。例如可通過(guò)電子束蒸發(fā)方法在Si襯底上制備出了高純度的金屬鋅膜，然后通過(guò)二次退火得到了具有六角結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量ZnO多晶薄膜材料，圖2是電子束蒸發(fā)系統(tǒng)的簡(jiǎn)圖。

圖2 電子束蒸發(fā)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig.2 Schematic of electron beam evaporation system

2.2.2 模板法 模板法主要原理就是是利用的模板（DNA分子模板、碳管、多孔氧化鋁等）具有中空通道特性限制納米材料生長(zhǎng)方向，保證其沿著一維方向生長(zhǎng)，達(dá)到合成具有某種結(jié)構(gòu)特征材料目的。制備材料廣泛、方法簡(jiǎn)易、生長(zhǎng)方向有序等是模板法擁有的突出特點(diǎn)。在制備納米材料過(guò)程中，利用模板本身結(jié)構(gòu)特性，通過(guò)選則相應(yīng)的模板或改變其尺寸及形狀能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)的預(yù)控目的，一維納米材料模板種類繁多，而電化學(xué)方法中常用Al2O3模板，具體操作步驟如下：首先是用一層導(dǎo)電的金屬鍍?cè)诙嗫譇l2O3的背面，通常用鋁、銀或金，陰極用氧化鋁模板，在三電極的電化學(xué)體中利用系配置好所合成物質(zhì)的電解液就能在Al2O3模板中生成陣列化的一維納米材料（如圖3）所示。

圖3 多孔Al2O3模板(左)及以此為模板制備的納米管陣列(右)Fig.3 Povous alumina template(left)and as a template for the fabrication of nanotube arrays(right)

總之，由于機(jī)理和過(guò)程較簡(jiǎn)便，制備材料易得，使單模板法得到廣泛應(yīng)用。但因其產(chǎn)量不高、合成的材料質(zhì)量低、同樣含有較多雜質(zhì)等缺點(diǎn)，所以其制備方法需要進(jìn)一步探索和改進(jìn)。

2.2.3 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法（Sol-Gel法，簡(jiǎn)稱S-G法）將有機(jī)醇鹽或無(wú)機(jī)鹽溶液作前驅(qū)體經(jīng)水解，利用縮醇或縮水使溶質(zhì)聚合，在溶液中形成穩(wěn)定的溶膠，溶膠經(jīng)陳化及膠粒間緩慢聚合，生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過(guò)干燥和燒結(jié)固化并研磨制備出納米粒子和所需要材料。溶、凝膠質(zhì)量取決于溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間和溫度、濕度等因素。

Spanhel[5]和 Anderson 等以 LiOH 和 Zn（Ac）2為反應(yīng)物、溶劑為絕對(duì)乙醇。制備的ZnO納米粒子如圖4所示。

圖4 ZnO納米粒子的透射電鏡Fig.4 Zinc oxid nanoparticles by transmission electron miaoscope

該方法的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在：

（1）能夠制備均勻性樣品。（2）能夠制備純度的高樣品。（3）方法簡(jiǎn)單，容易合成。（4）微觀結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程及凝膠過(guò)程中易于控制。（5）低溫制備能夠?qū)崿F(xiàn)。（6）不同形態(tài)的樣品（纖維，薄膜或粉末），利用同一原料，變換工藝過(guò)程即可實(shí)現(xiàn)。

2.2.4 溶劑熱法 晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)是晶體的形貌，研究晶體的形貌對(duì)預(yù)測(cè)晶體的生長(zhǎng)機(jī)理具有很重要的意義。溶劑熱法指一般以密閉高壓釜作為反應(yīng)容器見(jiàn)圖5。

圖5 高壓釜示意圖Fig.5 Pressure diagarm

溶劑體系為有機(jī)物溶液而不是水，通過(guò)加熱高壓釜至實(shí)驗(yàn)溫度，以達(dá)到在溫度高、壓力高的條件充分的溶解前驅(qū)物的目的,近而形成過(guò)飽和狀態(tài),通過(guò)原子（分子）基元、核結(jié)晶逐漸生成納米單晶或粉體。當(dāng)初該方法是地質(zhì)學(xué)家為研究巖石和礦物形成原因而模擬地層下的水熱條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，人們借鑒其做法提出水熱合成方法，但水熱法很難實(shí)現(xiàn)水解、氧化或?qū)λ舾械牟牧现苽?。而溶劑熱克服了水熱法的缺點(diǎn)，以新的反應(yīng)體系（有機(jī)溶劑）替代水，實(shí)現(xiàn)了合成方法新的突破，使其的應(yīng)用領(lǐng)域得到擴(kuò)大，溶劑熱法可用來(lái)合成ZnO納米結(jié)構(gòu)及單晶材料。能實(shí)現(xiàn)在常規(guī)條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)，并且反應(yīng)速度較快，合成工藝簡(jiǎn)單是溶劑熱法制備納米ZnO材料的突出優(yōu)點(diǎn)。成核和生長(zhǎng)是影響納米粒子合成過(guò)程的兩個(gè)關(guān)鍵步驟，產(chǎn)物粒徑的大小取決于成核快慢與晶核生長(zhǎng)速度的大小關(guān)系，晶核生成及晶核生長(zhǎng)速度取決于反應(yīng)過(guò)程中的時(shí)間、溫度、濃度、配比等條件。

3 結(jié)論

隨著人們對(duì)納米ZnO性能認(rèn)識(shí)的深化，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)不斷擴(kuò)大。例如，用納米ZnO材料將降低陶瓷制品的燒結(jié)溫度，并賦予抗菌除臭和分解有機(jī)物的自潔作用，將滿足人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)；納米ZnO也是一種很好的光催化劑，在紫外線照射下，與多種有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，殺死病菌和病毒。此外，納米ZnO在傳感器、電容器、熒光材料、吸波材料、導(dǎo)電材料等諸多領(lǐng)域也展示出越來(lái)越廣闊的應(yīng)用前景，但是納米ZnO的制備技術(shù)尚不完全成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)拓受到了很大的制約，并制約了該產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展。同時(shí)我國(guó)與發(fā)達(dá)國(guó)家的應(yīng)用水平及潛在應(yīng)用前景相比，還有大量工作要做。如何克服一些制備關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，加快在眾多領(lǐng)域的普遍應(yīng)用，成為諸多我們所面臨的亟待解決的問(wèn)題。

[1] 趙新宇，等.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)[J].1996，（4）：611-616.

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