水溶性丙烯酸酯樹脂改性聚酯樹脂的研究

張麗麗，陳麗佳，孫兵楊，許瓊娜

（1.上海浦景化工技術(shù)有限公司，上海 200231；2.廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

涂料樹脂的水性化是減少揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的有效途徑之一[1，2]。聚酯樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性及良好的韌性，并且具有著色性能好，粘度低、豐滿度和鮮映性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的涂料樹脂。聚酯樹脂常與氨基樹脂配合制備裝飾涂料。但由于聚酯樹脂和氨基樹脂的溶解度參數(shù)相差較大，兩者的相容性不夠理想，造成聚酯清漆使用中容易失光，透明度不夠等缺陷。聚丙烯酸酯樹脂具有保色性、保光性、耐候性、耐腐蝕性均十分優(yōu)良的特點(diǎn)，而且色淺透明，是一種性能優(yōu)良的涂料樹脂，但丙烯酸樹脂的柔韌性較差。丙烯酸酯改性聚酯樹脂能夠充分結(jié)合聚丙烯酸酯樹脂和聚酯樹脂兩者的優(yōu)點(diǎn)，并可以有效的解決純聚酯樹脂和氨基樹脂固化劑的相容性。

目前，丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法主要有3種：聚丙烯酸酯樹脂和聚酯樹脂互相“拼用”法、聚丙烯酸酯樹脂與聚酯樹脂接枝共聚法、酯化法合成丙烯酸酯改性聚酯樹脂[3，4]。國外以酯化法制備丙烯酸酯改性聚酯樹脂為主，而國內(nèi)較多采用物理拼用法。相比之下，酯化法無論是制備工藝還是產(chǎn)品性能都較其它兩種方法有明顯的優(yōu)勢。本研究首先采用溶液聚合的方式合成含羧基的丙烯酸酯預(yù)聚物，然后將丙烯酸酯預(yù)聚物作為多元酸的一個(gè)組成部分，參與到聚酯的合成過程中，聚酯改性完成后，以偏苯酸甲酸酐對其進(jìn)行封端，并以有機(jī)胺（N，N-二甲基乙醇胺）成鹽，實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯改性聚酯樹脂的水性化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.l原料和試劑

丙烯酸，丙烯酸丁酯，偶氮二異丁氰（AIBN），為化學(xué)純；甲基丙烯酸甲酯，N，N-二甲基乙醇胺，己二酸，新戊二醇，乙二醇乙醚醋酸酯（CAC），對苯二甲酸，間苯二甲酸，二月桂酸二丁基錫（T12），丁醚化三聚氰胺樹脂均為工業(yè)級。

1.2 合成工藝

1.2.1 丙烯酸酯預(yù)聚體的合成 將乙二醇乙醚醋酸酯加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，升溫至100℃。攪拌下將由丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑（AIBN）組成的混合液在2h內(nèi)勻速滴加到燒瓶中。滴完后在110℃下保溫反應(yīng)2h，降溫出料，得到丙烯酸酯預(yù)聚體。

1.2.2 丙烯酸酯改性聚酯樹脂的合成 將丙烯酸酯預(yù)聚體、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、新戊二醇和催化劑（T12）加入裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計(jì)、冷凝管的500mL四口燒瓶中，在N2保護(hù)下攪拌并緩慢升溫至220℃，計(jì)量反應(yīng)生成水的流出量，當(dāng)反應(yīng)生成的水達(dá)到理論值時(shí)，取樣分析，待反應(yīng)體系酸值約為10mg KOH·g-1。可視為反應(yīng)完全！降溫至150℃，加入規(guī)定量的偏苯三甲酸酐，在攪拌的狀態(tài)下升溫至200℃，保溫2h，取樣測定酸酯，當(dāng)反應(yīng)物的酸值達(dá)到規(guī)定值時(shí)，降溫至100℃，加入N，N-二甲基乙醇胺中和至pH值8±0.5成鹽，即為水溶性丙烯酸改性聚酯樹脂。

將上述丙烯酸酯改性聚酯樹脂和丁醚化三聚氰胺樹脂按質(zhì)量比4∶1～3∶1混合均勻，并用水稀釋到約30%固含量，待氣泡消盡后用涂布器均勻涂抹在馬口鐵板上，置于80℃恒溫烘箱中預(yù)烘20min，再180℃烘烤30min取出，冷卻后測試涂膜的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯預(yù)聚體的合成

采用溶液聚合的方式實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯的制備，溶液聚合制備的丙烯酸酯樹脂的相對分子量較小，可以很好的滿足改性聚酯樹脂的丙烯酸酯預(yù)聚體的要求（通常分子質(zhì)量為2500左右）。丙烯酸酯預(yù)聚體鏈段上的羧基不宜過多，避免制備的聚酯有過多的支化度，導(dǎo)致酯化反應(yīng)體系粘度過大，影響反應(yīng)過程的傳熱和傳質(zhì)，為此，平均每一個(gè)丙烯酸酯預(yù)聚體鏈段中含有兩個(gè)羧基為宜。在此原則下，可以確定丙烯酸單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)?？紤]到軟硬單體的質(zhì)量平衡，得到丙烯酸酯預(yù)聚體的合成原料配比見表l。

表l丙烯酸酯預(yù)聚體原料配比Tab.1 The proportion of acrylate prepolymer

2.2 丙烯酸酯改性聚酯樹脂的合成

丙烯酸酯改性聚酯樹脂的合成的目的是要制備出具有水溶性的改性聚酯樹脂，為使聚酯樹脂具有較好的使用性能和較好的水溶解性，聚酯樹脂的最終羥值和酸值是二項(xiàng)重要的指標(biāo)，通常情況下，聚酯樹脂折百固含量的羥值應(yīng)為（100±20）mgKOH·g-1；聚酯樹脂折百固含量的羥酸值應(yīng)為（50±10）mg KOH·g-1；此時(shí)的聚酯樹脂經(jīng)中和成鹽后，具有很好的水溶性，同時(shí)具有與氨基樹脂配合后的良好成膜性。綜合考慮軟硬單體的匹配和樹脂相關(guān)性能的要求，丙烯酸酯預(yù)聚體占35%的丙烯酸酯改性聚酯樹脂的合成推薦原料配比見表2。

表2 水溶性丙烯酸酯改性聚酯樹脂原料配比Tab.2 The raw-material proportion ofwater soluble acrylic acid modified ployester

依據(jù)表2原料配比所制備的水溶性丙烯酸酯改性聚酯樹脂的技術(shù)指標(biāo)見表3。

表3 水溶性丙烯酸酯改性聚酯樹脂的技術(shù)指標(biāo)Tab.3 The technical specification ofwater soluble acrylic acid modified ployester

表3中的透光率是使用可見分光光度計(jì)以純水為參比進(jìn)行測定的，透光率代表著樹脂在水中的溶解性，溶解性越好，透光率越高。

2.3 催化劑的選擇

在聚酯樹脂合成的工藝中，當(dāng)多元醇與多元酸中的一個(gè)羧基反應(yīng)后，余下的羧基活性會(huì)大幅度下降，如己二酸第一個(gè)羧基參與反應(yīng)后，第二個(gè)羧基的活性降為第一個(gè)羧基活性的二十幾分之一[5]。因此，在酯化反應(yīng)中通常采用錫和鈦等金屬有機(jī)化合物作為催化劑，如鈦酸丁酯、二月桂酸二丁基錫等，以促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。在研究中，選擇了鈦酸丁酯和二月桂酸二丁基錫作為催化劑，用量均為單體總量的0.1%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同催化劑對反應(yīng)速率的影響Fig.1 Effectof different catalysts on the reaction rate

從圖1可見，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)體系酸值不斷降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4h時(shí)，采用有二月桂酸二丁基錫作為催化劑的體系酸值為9.5，而采用鈦酸丁酯作為催化劑的體系酸值還接近40，可見采用二月桂酸二丁基錫作為催化劑效果更好，鈦酸丁酯在常溫下極揮發(fā)，高溫反應(yīng)條件下較難加入反應(yīng)體系，同時(shí)易于水解，而失去催化活性。另外鈦酸丁酯加入體系后，樹脂顏色容易變深。

二月桂酸二丁基錫常溫是液體，加料方便快捷，具有良好的耐水解性，具有較高的沸點(diǎn)（大于200℃），可減少多元醇的脫水及氧化降解反應(yīng)，樹脂顏色變化不明顯。所以選擇有機(jī)錫二月桂酸二丁基錫為酯化反應(yīng)的催化劑。

2.4 丙烯酸酯改性聚酯樹脂的性能研究

2.4.1 丙烯酸酯改性聚酯樹脂與氨基樹脂的相容性 聚酯樹脂通常采用氨基樹脂作為固化劑。但聚酯樹脂與氨基樹脂的溶解度參數(shù)相差較大，導(dǎo)致兩者的相容性不好，在樹脂固化時(shí)能夠非常明顯地看到涂層的透明度下降，以至于出現(xiàn)涂層表面缺陷。本研究將丙烯酸酯改性后的聚酯與未改性的聚酯樹脂按相同比例與氨基樹脂固化，并置于玻璃板上經(jīng)過相同溫度烘烤，對兩者的外觀進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)未改性聚酯樹脂的涂膜泛白，透明度低，且樹脂光澤偏暗（60°光澤為83）。丙烯酸酯改性聚酯樹脂的涂膜表面光滑透明沒有泛白現(xiàn)象，光澤較好（60°光澤為95）。由此可以認(rèn)為，聚酯樹脂經(jīng)丙烯酸酯改性后，改性聚酯樹脂與氨基樹脂的相容性得到了明顯的較大改善，其成膜性能良好。

2.4.2 氨基樹脂用對涂膜性能的影響 丁醚化三聚氰胺甲醛樹脂作為丙烯酸酯改性聚酯涂料的固化劑，分子中含有一定數(shù)量的羥甲基，官能度一般在3～4之間。將本研究制備的水溶性丙烯酸酯改性的聚酯樹脂，與一定比例的氨基樹脂（丁醚化三聚氰胺甲醛樹脂）混合，并稀釋到固含量為30%時(shí)，在馬口鐵試片上涂膜，樣板涂膜后置于80℃恒溫烘箱中預(yù)烘20min，再180℃烘烤3 0min取出，待冷卻后測試其性能。氨基樹脂在水溶性丙烯酸酯改性聚酯（折百）中的用量對涂膜性能有較大的影響（表4）。

表4 氨基樹脂的用量對涂膜性能的影響Tab.4 Effectof quantity of amino resin on the filming properties

從表4中可以看到，隨著氨基樹脂的增加，丙烯酸酯改性聚酯樹脂的耐沖擊性和鉛筆硬度逐漸增大。當(dāng)聚酯樹脂與氨基樹脂的質(zhì)量比為4∶1～3∶1時(shí)，涂膜的綜合性能最好。

3 結(jié)論

（1）在制備丙烯酸酯預(yù)聚體時(shí)，反應(yīng)溫度為100℃，采用偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，其用量為1%，制得平均官能度為2的丙烯酸酯預(yù)聚體。

（2）將丙烯酸酯預(yù)聚體替代部分有機(jī)二元酸，實(shí)現(xiàn)了端羥基丙烯酸酯改性聚酯樹脂的合成。在此基礎(chǔ)上，用偏苯三甲酸酐對其進(jìn)行了化學(xué)封端，并用N，N-二甲基乙醇胺對端羧基進(jìn)行了成鹽水性化處理，實(shí)現(xiàn)了水溶性的丙烯酸酯改性聚酯樹脂的合成。

（3）端羥基丙烯酸酯改性聚酯樹脂縮合時(shí)的反應(yīng)溫度為220℃，偏苯三甲酸酐封端的反應(yīng)溫度為200℃，聚酯縮合催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為單體總量的0.1%。

（4）采用丙烯酸酯改性聚酯樹脂后，有效地改善了聚酯樹脂與固化劑氨基樹脂的相容性。

（5）水溶性丙烯酸酯改性聚酯固化所用的氨基樹脂，兩者的比例采用改性聚酯：氨基樹脂=4∶1～3∶1時(shí)涂膜性能最佳。涂膜的固化條件：80℃預(yù)烘20min，180℃烘 30min。

[1] 方冉，陳延輝，高敬民.高固體分丙烯酸酯改性聚酯氨基磁漆[J].涂料工業(yè),2003,33（2）:12-14.

[2] Ballway B.Low-VOC coatingmeetawide rangeofneeds[J].Products Finishing,1995,（5）:49-53.

[3] 王國建，王艷春，劉琳，等.高固體分丙烯酸酯改性聚酯樹脂的研制[J].上海涂料，2006，44（6）：5-9.

[4] 周崇文.水溶性飽和聚酯樹脂的合成[J].河北化工，2009，32（6）：30-31.

[5] 肖佑國，祝福君.預(yù)涂金屬卷材及涂料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.