川西北侏羅系沙溪廟組固體瀝青包裹烴的釋放及其地球化學意義

程 斌, 廖澤文, 田彥寬, 趙 靜

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川西北侏羅系沙溪廟組固體瀝青包裹烴的釋放及其地球化學意義

程 斌, 廖澤文*, 田彥寬, 趙 靜

(中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

固體瀝青分子結構中可能存在類似于瀝青質的吸附包裹現象, 其包裹烴組分屬于成熟度較低條件下的產物, 包含有早期的地球化學信息。選用H2O2/CH3COOH作為氧化體系對其進行輕度化學氧化降解釋放其中的包裹烴, 并結合有機地球化學研究手段對川西北下寺侏羅系沙溪廟組固體瀝青進行研究。結果顯示, 該固體瀝青可溶組分中烷烴類包括生物標志物基本未檢測到, 僅殘留一些簡單的芳烴化合物, 很難提供有用的地球化學信息。而其包裹組分中檢測到一系列偶碳數正構-1-鏈烯、正構烷烴和部分異構烷烴以及生物標志物等。包裹組分中Ts/(Ts+Tm)比值為0.26, C29甾烷20S/(20S+20R)比值為0.43, 均反映了固體瀝青低成熟度的特征; 規(guī)則甾烷相對含量C29>C27>C28, 顯示弱的C29優(yōu)勢, 其中(C27+C28)占52.1%, C29占47.9%; 正構烷烴的分布呈微弱偶碳數優(yōu)勢; 固體瀝青總碳同位素值為–21.5‰, 顯示強烈富集13C的特征。分析表明, 藻類等低等水生生物對源巖母質有重要貢獻, 但不能確定是否有陸生高等植物的輸入, 母源可能沉積于弱的還原環(huán)境。沙溪廟組固體瀝青與該地區(qū)其他層位固體瀝青、油砂和油苗可能有不同的來源。

包裹烴; 固體瀝青; 生物標志物; 四川盆地

0 引 言

從固體瀝青的成因來看, 固體瀝青是在干酪根裂解生烴[1–2], 瀝青或液態(tài)烴熱裂解成天然氣[3]以及液態(tài)烴發(fā)生脫瀝青作用(氣體的注入)[4–7]等過程中, 輕質組分與重質組分發(fā)生分離, 其中重質組分經過一系列地球化學作用形成的固態(tài)或半固態(tài)的難溶物質。固體瀝青是石油與天然氣的伴生產物, 可能保存了油藏從形成到被改造、破壞過程中的重要地球化學信息, 在油氣勘探的各個方面起著重要作用, 如(1)作為評價有機質成熟度的指標[3–4,8]; (2)油氣生成[9]和運移[10]的重要標志; (3)其抽提物[11]、熱解產物[12]、降解產物的[13]組成特征以及微量元素的分布特征[14]可成為油(氣)-源對比的橋梁; (4)恢復古油藏規(guī)模和氣藏資源量評價[15]。

然而, 對于可溶部分含量較少的固體瀝青, 如高演化程度或遭受生物降解的固體瀝青, 常規(guī)的生物標志物缺失或可能已經失效, 常規(guī)的有機地球化學方法很難進行油(氣)-源對比和進一步深入研究。

固體瀝青是由重質組分聚集并經過一定化學作用形成的, 多富集瀝青質組分。其主要成分在分子結構上與瀝青質相似, 因此其結構中也可能存在吸附/包裹現象。與瀝青質[16–18]類似, 這些包裹組分同樣會得到大分子結構的有效保護而較少受到后期地球化學作用的改造, 因此包含有早期的有機地球化學信息。Liao.[19–23], Yang.[24], Zhao.[25]對瀝青質的吸附/包裹現象均做過大量的研究工作, 所選用的H2O2/CH3COOH氧化體系能有效釋放其中的包裹烴。因此, 本工作亦選用該氧化體系對固體瀝青進行輕度化學氧化降解釋放其中的包裹烴, 并探討其地球化學意義。

1 實驗及測試

1.1 樣品基礎數據分析

實驗樣品來自川西北下寺侏羅系沙溪廟組固體瀝青, 呈塊狀(圖1), 不污手。該地區(qū)固體瀝青有大量的瀝青脈出露, 廣泛分布在礦山梁背斜構造上。

圖1 川西北下寺侏羅系沙溪廟組固體瀝青照片

固體瀝青的基礎數據分析包括:o的測定, 在Leica顯微光度系統(3Y)上完成; 巖石熱解分析, 在Rock-Eval 6.0標準型熱解分析儀上完成; 元素分析, 在Vario EL III Element Analyzer元素分析儀上完成; 固體瀝青穩(wěn)定碳同位素分析, 在Thermo Finnigan Delta XL穩(wěn)定同位素比值質譜儀上完成。

1.2 氧化降解實驗

取一定量的固體瀝青粉末樣品(80目), 分成3組, 依次經過正己烷、丙酮和二氯甲烷三種溶劑分別抽提120 h, 以排除游離組分和吸附組分的干擾。抽提后的樣品進行后續(xù)氧化降解實驗。

在氧化降解實驗中, 每組樣品均以苯作為溶劑, 以H2O2/CH3COOH作為氧化體系。由于固體瀝青不溶于水和苯, 該反應為非均相反應, 因此在實驗過程中引入了離子液體(一種常溫下為液態(tài)的表面活性劑)以求提高反應效率。具體分組方案是: 第一組不添加任何助溶劑, 在第二組樣品加入氯化1-己基-3-甲基咪唑作為有機和無機相的助溶劑, 第三組加入1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽作為助溶劑。各種添加劑的含量見表1。

在室溫條件下, 氧化降解實驗在磁力攪拌條件下反應48 h后, 將產物通過布氏漏斗抽濾進行固液分離。將得到的液相轉移至250 mL分液漏斗(聚四氟乙烯材料)中, 加入一定量的超純水使有機相和無機相明顯分層, 收集有機相。

表1 氧化降解實驗條件

注: B-1、B-2、B-3分別代表三組經過三種溶劑抽提后的固體瀝青樣品; HMICl為氯化1-己基-3-甲基咪唑; HMIMTFSI為1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽; “/”表示未加入。

然后對固體瀝青溶劑抽提物和氧化降解產物有機相進行族組成分離, 對比分析、研究吸附組分與包裹組分的地球化學特征。固體瀝青抽提物族組成分離的柱長為8 cm, 硅膠﹕氧化鋁=3﹕1; 氧化降解產物進行柱分離時柱長為9 cm, 硅膠﹕氧化鋁=2﹕1, 分別用正己烷和甲苯洗脫得到飽和烴和芳烴組分。

1.3 GC-MS分析

正己烷和甲苯洗出物的分析采用Thermo Fisher公司的DSQⅡ與Trace GC Ultra聯用系統進行分析, 色譜條件: HP-1MS色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm), 載氣為氦氣, 恒流模式: 1.2 mL/min。質譜條件: EI模式, 離子源70 eV, 離子源溫度260 ℃, 質量掃描范圍為50~650道爾頓。升溫程序: (1)正己烷洗出物: 起始溫度80 ℃, 保留4 min; 然后以4 ℃/min升溫至295 ℃(保留20 min); (2)甲苯洗出物: 起始溫度80 ℃, 保留4 min; 然后以3 ℃/min升溫至295 ℃(保留30 min)。

2 實驗結果與討論

2.1 固體瀝青基礎實驗數據分析

在顯微鏡下測得固體瀝青的反射率b為0.41%, 據劉德漢等[26]換算得到等效o為0.63%,max值為411 ℃, 均呈低成熟度特征。元素分析結果顯示, H/C原子比為0.86, O/C原子比為0.065, 表明固體瀝青芳香度較高。固體瀝青的總碳同位素值為–21.5‰(VPDB), 顯示強烈富集13C的特征。

在本工作中將溶劑的抽提物定義為固體瀝青中的吸附組分, 包括飽和烴和芳烴; 從氧化降解中得到的飽和烴定義為包裹組分, 而芳烴很難準確界定, 更詳細的討論參見Liao.[20–23]。

實驗表明, 固體瀝青包裹組分的量不高, 在幾十個μg/g左右, 而抽提物的相對質量明顯大于包裹組分的量(見表2); 三組降解產物中, 加入了離子液體的兩組中飽和烴和芳烴的量較第三組的高, 表明離子液體的加入能提高氧化降解產物中釋放包裹組分的相對質量。

表2 固體瀝青抽提物和氧化降解產物飽和烴及芳烴的定量數據

注: B-Hexane-S、B-Hexane-A分別指固體瀝青正己烷抽提物的飽和烴、芳烴組分; B-Acetone-S、B-Acetone-A分別指固體瀝青丙酮抽提物的飽和烴、芳烴組分; B-DCM-S、B-DCM-A分別指固體瀝青二氯甲烷抽提物的飽和烴、芳烴組分。D-B-1-S、D-B-2-S、D-B-3-S分別指固體瀝青1、2、3號樣氧化降解產物中飽和烴組分; D-B-1-A、D-B-2-A、D-B-3-A分別指固體瀝青1、2、3號樣氧化降解產物中芳烴組分。

2.2 固體瀝青吸附組分特征

固體瀝青吸附組分的正己烷洗出物中基本未檢測到烷烴類化合物和常規(guī)的生物標志物, 僅有少量的萘系列、苊系列、菲系列(圖2), 與其甲苯洗出物中的芳烴組分(圖3)相似。表明固體瀝青后期遭受生物降解作用, 很難從可溶組分的飽和烴中找到關于油藏形成及演化等方面的信息。固體瀝青的反射率及max值均顯示了低成熟度特征, 反映了固體瀝青未經歷較高的熱演化歷史[27]。

固體瀝青吸附組分中檢測到萘系列、苊系列、菲系列、芴系列以及蒽、甲基芘或甲基熒蒽等芳烴化合物(圖3)。這些芳烴化合物的烷基支鏈較少, 一般為1~2個甲基。在三種溶劑抽提物的芳烴TIC圖上, 均以菲構成基峰, 苊系列豐度相對較低。

2.3 固體瀝青包裹組分特征

2.3.1 包裹組分基本分布特征

在固體瀝青氧化降解產物中檢測到一系列的偶碳數正構-1-鏈烯(圖4), 碳數范圍在C16~C34之間, 主峰碳為C24~C26。同時還檢測到一系列的正構烷烴和異構烷烴, 正構烷烴碳數范圍為C17~C31。正構-1-鏈烯的相對濃度明顯高于正構烷烴的濃度, 正構-1-鏈烯峰型和正構烷烴峰型均呈單峰型。

圖2 固體瀝青抽提物中正己烷洗出物TIC譜圖

(a)、(b)和(c)分別來自于固體瀝青的正己烷、丙酮和二氯甲烷抽提物。

(a), (b) and (c) represent the-hexane eluents from the-hexane, acetone and dichloromethane extracts of solid bitumen, respectively.

圖3 固體瀝青抽提物中甲苯洗出物分布特征

(a)、(b)和(c)分別來自于固體瀝青的正己烷、丙酮和二氯甲烷抽提物。

(a), (b) and (c) represent the toluene eluents from the-hexane, acetone and dichloromethane extracts of solid bitumen, respectively.

圖4 固體瀝青氧化降解產物中正己烷洗出物的TIC譜圖

(a)不添加任何助劑; (b)添加HMICI離子液體; (c)添加HMIMTFSI離子液體。

(a) Without any additives; (b) With HMICI; (c) With HMIMTFSI.

在地質條件下, 正構-1-鏈烯一般是不穩(wěn)定的, 它能存在于固體瀝青的包裹組分中, 顯示了固體瀝青大分子結構具有較強的保護作用, 降低了后期地球化學作用改造對其的影響。正構烷烴的分布呈微弱偶碳數優(yōu)勢, 資料表明[28], 脂肪酸在還原條件下通過加氫脫水作用形成具有偶碳優(yōu)勢的正構烷烴, 因此固體瀝青可能形成于弱的還原環(huán)境。

Alexander.[29–30]認為酯在較低熱力作用下發(fā)生協同或半協同反應可以得到烯烴, 其反應可表示為

圖5 酯類熱解反應式(引自文獻[29])

當連接醇的一側為鏈烷基時, 則可以選擇性地形成正構-1-鏈烯。在自然條件下, 該反應迅速進行, 不會受到抑制劑的影響。在生物有機質沉積作用初期, 酯類化合物是干酪根的重要組成部分, 在熱演化較低階段這些酯類化合物發(fā)生以上協同或半協同反應, 形成正構-1-鏈烯包裹于地質大分子結構中。由此可見, 高碳數且?guī)д龢嬐榛湹孽ヮ惢衔锟赡苁枪腆w瀝青包裹的正構-1-鏈烯的重要來源。

Yang.[24]、Zhao.[25]在瀝青質包裹組分中也檢測到系列偶碳數正構-1-鏈烯、正構烷烴等化合物, 這些化合物在不同地質背景下不同的地質大分子結構(固體瀝青、瀝青質)中均有檢出, 是否具有一定的普遍意義有待進一步研究, 而它們的來源以及可能包含的地球化學信息將是下一階段的重要研究內容。

2.3.2 包裹組分中萜烷、甾烷類化合物分布特征

固體瀝青包裹組分中檢測到一系列的生物標志物, 其中藿烷類的豐度較低(圖6), 未檢測到C32以上的升藿烷, 其Ts/(Ts+Tm)值為0.26(以未添加任何離子液體的一組為參考, 下同), 反映成熟度較低。C27-C28-C29規(guī)則甾烷保存較完整(圖6), 相對含量C29>C27>C28, 顯示弱的C29優(yōu)勢。其中(C27+C28)占52.1%, C29占47.9%。C27和C28規(guī)則甾烷主要來自低等水生生物和藻類[31], 而C29并不完全是陸生高等植物來源[32]。因此, 藻類等低等水生生物對原巖母質有重要貢獻, 但不能確定是否有陸源高等植物的輸入。C29甾烷20S/(20S+20R)比值為0.43, 也反映成熟度較低。

2.4 研究認識

結合表2及圖4、圖6中(a)、(b)、(c)三組實驗可以看到, 加入離子液體的兩組樣品釋放出包裹組分的質量明顯大于未加入離子液體的一組, 但在色譜圖上, 加入離子液體的兩組樣品包裹組分的信號明顯弱于未加入的一組, 甚至有部分化合物未檢出。這表明兩種離子液體的加入提高了氧化降解產物的質量, 但并不能提高包裹組分的釋放效率, 對于有些包裹組分甚至會有相反的效果。推測可能是離子液體的加入提高了氧化反應效率的同時, 也促進了包裹組分被H2O2氧化降解而損失掉了。

黃第藩等[33]、饒丹等[11]和羅茂等[34]認為該地區(qū)廣泛分布的固體瀝青、油苗以及侏羅系沙溪廟組油砂主要來自震旦-寒武系的古油藏。它們具有極低的穩(wěn)定碳同位素比值, 高度富集輕碳同位素, 如川西北礦山梁何家溝瀝青脈氯仿瀝青A的13C值為–35.8‰[33], 川西北厚壩油砂氯仿瀝青A的13C平均值為–35.5‰[34]。而該地區(qū)沙溪廟組固體瀝青的總碳同位素值為–21.5‰, 顯示強烈富集13C的特征。因此, 與前人研究相比, 該地區(qū)沙溪廟組固體瀝青可能有不同的母質來源。

3 結 論

(1)川西北下寺侏羅系沙溪廟組固體瀝青成熟度較低, 分子芳香度較高, 穩(wěn)定碳同位素值為 –21.5‰?？扇芙M分中主要是一些帶較少支鏈的芳烴化合物, 基本未檢測到烷烴類化合物, 很難從中獲得重要的地球化學信息。

(2)利用H2O2/CH3COOH氧化體系可以釋放固體瀝青大分子結構中的包裹組分, 得到一系列的偶碳數正構-1-鏈烯、正構烷烴以及藿烷和規(guī)則甾烷等生物標志物, 代表了早期的地球化學信息。

(3)可溶組分、穩(wěn)定碳同位素及規(guī)則甾烷分布特征的研究表明, 川西北下寺侏羅系沙溪廟組固體瀝青并非來源于震旦-寒武系的古油藏。其母質主要來自藻類等低等水生生物, 但不能確定是否有高等植物的貢獻, 母源可能沉積于弱的還原環(huán)境。

圖6 固體瀝青包裹組分中萜類、甾類化合物分布特征

(a) 不添加任何助劑; (b) 添加HMICI離子液體; (b) 添加HMIMTFSI離子液。

(a) Without additives; (b) With HMICI; (c) With HMIMTFSI.

羅茂在樣品采集方面提供了幫助; 中國科學院廣州地球化學研究所劉德漢研究員提供了很多有益的討論, 作者深表感謝！本工作得到了“十二五”油氣專項課題的資助, 課題編號: 2011ZX05005-001和2011ZX05008-002。

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Release of the hydrocarbons occluded inside solid bitumen in Jurassic Shaximiao Formation of northwestern Sichuan Basin and its geochemical significance

CHENG Bin, LIAO Ze-wen*, TIAN Yan-kuan and ZHAO Jing

(State Key Laboratory of Organic Geochemistry,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640, China)

Inside the macromolecular structures of solid bitumen, some other molecules can be adsorbed and even occluded. These occluded compounds were derived from an earlier stage of hydrocarbon generation, and thus bearing important geochemical information. In this work, H2O2/CH3COOH was used to release occluded hydrocarbons from the solid bitumen collected from the Jurassic Shaximiao Formation in Xiasi, NW Sichuan Basin, China. The results showed that a series of even-alk-1-enes,-alkanes, some isoparaffins and biomarker compounds were detected from the occluded fraction of the solid bitumen, while only trace aromatic compounds were found from the solubles of the solid bitumen. Ratios of Ts/(Ts+Tm) as 0.26 and C29sterane isomerization parameter 20S/(20S+20R) as 0.43 indicated its low maturity. The relative contents of regular steranes varied as C29>C27>C28, with (C27+C28) account to 52.1%, and C2947.9% in the regular steranes. The distribution pattern of the-alkanes shows a weak even carbon number predominance. Stable carbon isotope value of the solid bitumen is –21.5‰ with strong enrichment in13C. The results indicated that this solid bitumen was originated from some aquatics such as alage, while the contribution from terrestrial plant sources cannot be confirmed. The source is different from the solid bitumens, oil sands and petroleum seepages found from other strata in this region.

occluded hydrocarbons; solid bitumen; biomarker compounds; Sichuan Basin

P593

A

0379-1726(2012)05-0425-08

2012-03-02;

2012-05-02;

2012-05-18

“十二五”油氣專項(2011ZX05005-001; 2011ZX05008-002)

程斌(1985–), 男, 博士研究生, 有機地球化學專業(yè)。 E-mail: chengbin@gig.ac.cn

LIAO Ze-wen, E-mail: liaozw@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290190