米粒和微球狀二氧化鈰的水熱法合成及表征

鄒 菁，張遠(yuǎn)孝，馬錦愛，江吉周，李 露，舒 好

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

二氧化鈰(n型半導(dǎo)體)是稀土氧化物中活性較高、用途極廣且廉價的一種材料，因為具有較為獨特的螢石晶體結(jié)構(gòu)，使得其具有特殊的性能：氧空位缺陷能夠在CeO2表面快速地形成和消失，使得CeO2表面具有Ce4+/Ce3+的氧化還原循環(huán)，從而具有很高的氧存儲能力(OSC)[1]，釋放氧功能，以及氧化還原反應(yīng)能力，在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用：汽車尾氣處理的三效催化劑[2]、固體氧化物燃料電池[3]、光催化降解有機(jī)污染物[4]、紫外吸收材料[5]、氧傳感器[6]、離子型摻雜改性模擬優(yōu)化[7]等.有關(guān)納米CeO2的制備方法主要有：水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、固相法等.如：Zhang等[8]采用非水溶膠-凝膠法將Ce(NO3)3的苯甲醇溶液在120 ℃下回流48 h得到納米CeO2微球；Cui[9]等以Ce(NO3)3·6H2O和C6H5Na3O7·2H2O為原料，去離子水為溶劑，于200 ℃水熱反應(yīng)24 h后并在500 ℃下煅燒3 h制備了由四方片組成的CeO2納米球；Yang等[10]以CeCl3·7H2O為鈰源，H2O2為氧化劑，在溶解過程中加入聚乙烯吡咯烷酮，180 ℃反應(yīng)24 h，采用水熱法合成了單分散的CeO2中空球.盡管制備CeO2的方法很多，但存在合成反應(yīng)時間過長、形貌不易控制等問題.水熱法因其合成的晶體純度高，分散性好，形貌可控，制備過程污染小等特點，受到廣泛的關(guān)注.本研究以硝酸鈰和尿素為原料，雙氧水為氧化劑，通過對制備過程中影響因素的研究，探索出單分散米粒和微球狀的CeO2的制備方法，該水熱法合成時間短，僅只需要6 h，且條件溫和，綠色環(huán)保，沒有添加任何有機(jī)試劑.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：X射線衍射儀(XRD AXS D8 Advance， Bruker)；掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5510LV型，JEOL)；激光拉曼光譜儀(Raman，DXR, Thermo )，固體紫外分光光度計(UV-DRS， Cary-5000 ，Varian)電化學(xué)工作站(CHI660C，上海辰華).

主要試劑：六水合硝酸鈰，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；氫氧化鉀，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；氨水，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；尿素，廣東西隴化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純；所用水全部為超純水.

1.2 納米CeO2的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O，在不斷超聲攪拌的條件下將其加入到一定濃度的沉淀劑溶液中，持續(xù)超聲若干分鐘后，加入適量H2O2，將混合液移至反應(yīng)釜中200 ℃加熱6 h，然后冷卻至室溫，洗滌幾次，放入馬弗爐高溫煅燒，煅燒后將樣品置于干燥器中保存.

1.3 CeO2的表征

2 結(jié)果與討論

2.1 米粒和微球狀CeO2的SEM表征

圖1 CeO2產(chǎn)物的SEM圖Fig.1 SEM image of CeO2 products注:插圖為高分辨率的SEM圖.

圖1為產(chǎn)物CeO2的掃描電鏡圖.從圖中可以清楚觀察到，米粒和微球狀的CeO2分散性好，無團(tuán)聚現(xiàn)象.從高倍的SEM(見圖1)可觀察到所制備的米粒和微球狀CeO2是由微小的納米顆粒組成的.

2.2 米粒和微球狀CeO2的XRD表征

從圖2b中可觀察到，所制得產(chǎn)物的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(JCPDS-NO.43-1002)相吻合，衍射指標(biāo)化表明產(chǎn)物為螢石結(jié)構(gòu)立方相的CeO2晶體，且無其它雜質(zhì)峰，晶化程度高.根據(jù)Scherrer 公式D=Kλ/βcosθ，其中K為Scherrer常數(shù)；D為晶粒尺寸(nm)；β為積分半高寬度，計算出煅燒3 h后CeO2產(chǎn)物的平均粒徑為38 nm.

圖2 CeO2產(chǎn)物在不同煅燒時間的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CeO2 products prepared at different calcined time注： (a) 6 h， (b) 3 h ，(c) 0 h.

2.3 米粒和微球狀CeO2的激光拉曼光譜圖

圖3 CeO2產(chǎn)物的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of CeO2 products

對空間群為Fm3m 的面心立方構(gòu)型(見圖3)，唯一的拉曼活性模式是F2g．螢石結(jié)構(gòu)CeO2的該拉曼信號在465 cm-1.本研究CeO2樣品在464.32 cm-1有很強的拉曼峰，歸屬為Ce—O—Ce對稱伸縮振動的F2g模式，但該譜峰在不同條件下會因晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化而偏移，464.32 cm-1值較文獻(xiàn)報道[11]的略向低波數(shù)移動，可能是粒度較小的緣故.

2.4 米粒和微球狀CeO2的UV-DRS分析

圖4 CeO2產(chǎn)物的能量圖Fig.4 Energy spectrum of CeO2 products注：插圖為CeO2產(chǎn)物的UV-DRS圖.

納米材料的光學(xué)吸收性能與納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、材質(zhì)本身等因素有關(guān).對于納米CeO2半導(dǎo)體的光吸收譜，其帶邊區(qū)域的光吸收值滿足下列公式：αhν=(hν-Eg)n，其中α為吸收系數(shù)；hν為入射光子能量；Eg為光學(xué)帶隙；對于允許的直接帶隙n=1/2,對于禁介的直接帶隙躍遷n=3/2，對于間接帶隙躍遷n=2.由圖4可知：CeO2的Eg值為2.88 eV，和文獻(xiàn)報道[12]塊狀CeO2相比，稍有紅移，可能是晶體表面存在缺陷的原因.圖4里面的插圖為CeO2產(chǎn)物的固體紫外-可見吸收光譜圖，由圖看出CeO2產(chǎn)物在紫外區(qū)有強的吸收峰，故該產(chǎn)物可作為紫外吸收材料.

2.5 米粒和微球狀CeO2電化學(xué)表征

將裸玻碳電極(GCE)、修飾電極(CeO2-CS-GCE)在鐵氰化鉀溶液中分別進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(圖5).鐵氰化鉀在裸GCE上的氧化峰和還原峰電流都較小(a)，而在CeO2-CS-GCE(b)修飾電極上，氧化還原峰電流明顯增加，由此表明CeO2被成功地修飾到電極表面，且表現(xiàn)出較好的電催化活性.

圖5 電極在鐵氰化鉀中的循環(huán)伏安圖 Fig.5 Cyclic voltammograms of electrodes in 1 mM K3[Fe(CN)6] solution，(a) GCE, (b) CeO2-CS-GCE注：(a) 裸玻碳電極，(b) CeO2/CS修飾電極.

2.6 米粒和微球狀CeO2制備工藝的優(yōu)化

圖6 不同沉淀劑合成CeO2產(chǎn)物的XRD圖 Fig.6 XRD patterns of CeO2 products prepared by different precipitation注：(a) 氫氧化鉀溶液 (b) 氨水 (c) 尿素.

2.6.1 沉淀劑的選擇 采用水熱法制備納米CeO2時，分別研究了氫氧化鉀、氨水和尿素等沉淀劑的影響.當(dāng)沉淀劑堿性過高時，導(dǎo)致體系內(nèi)大量羥基的存在，在形成氫氧化鈰沉淀過程中氫氧化鈰沉淀極易發(fā)生“膠聯(lián)”而形成凝膠，其次凝膠中含有大量分散介質(zhì)，它們被機(jī)械地包藏于具有多孔結(jié)構(gòu)的凝膠的孔洞中，因而通過這種“膠聯(lián)”形成的團(tuán)聚在隨后的熱處理中會進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致最終的氧化物團(tuán)聚體難以進(jìn)行解聚.圖6為采用尿素、氫氧化鉀和氨水為沉淀劑所制備的納米CeO2的XRD圖，通過Scherrer 公式D=Kλ/βcosθ計算其粒徑，分別為38 nm，50 nm，57 nm，由此可見，采用弱堿性的尿素作為沉淀劑制備的樣品粒徑最小，所以本文選擇尿素作為沉淀劑.

2.6.2 氧化劑及其用量的選擇 鈰元素在溶液中可出現(xiàn)4種形態(tài):Ce3+、Ce4+、Ce(OH)3和Ce(OH)4，其中Ce(OH)4不溶于HNO3，若將離子狀態(tài)的Ce3+氧化成Ce(OH)4時，必須選擇合適的氧化劑，才能得到穩(wěn)定的CeO2顆粒.H2O2符合無論在堿性還是在酸性溶液中都是強氧化劑，且不會帶來任何雜質(zhì)離子，故氧化劑選擇H2O2.

當(dāng)Ce(N03)3溶液的濃度為0.037 5 mol·L-1，尿素濃度為2 mol·L-1時，分別加入不同量的H2O2，按照試驗方法制備納米CeO2.結(jié)果表明，當(dāng)H2O2用量0.3 mL時，合成的CeO2顆粒團(tuán)聚程度最低，粒徑最小，故H2O2的用量為0.3 mL.

2.6.3 煅燒時間的選擇 在900 ℃下分別煅燒0，3和6 h所獲得的CeO2產(chǎn)物，通過XRD(圖2 b，c)表征，產(chǎn)物均為螢石結(jié)構(gòu)立方相的晶體，但沒有煅燒的產(chǎn)物結(jié)晶度低.隨著煅燒時間的增加，CeO2的衍射峰的強度也逐漸變強，說明煅燒有利于提高CeO2的結(jié)晶度，但煅燒3 h后產(chǎn)物的結(jié)晶度變化不大.因此，本文選擇煅燒時間為3 h.

3 結(jié) 語

采用硝酸鈰為原料，雙氧水為氧化劑、尿素為沉淀劑的水熱法制備了米粒和微球狀CeO2.較一般CeO2的合成方法，此方法條件溫和，快速，環(huán)保，所得的樣品單分散性好，具有較好的光電活性，有關(guān)電化學(xué)分析及紫外光吸收方面的應(yīng)用正在研究中.

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