水解沉淀法制備納米TiO2／蒙脫石復(fù)合材料及其光催化性能研究

馮淑慧， 吳玉程， 汪冬梅， 周 嵩

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.池州學(xué)院 物理與機(jī)電工程系，安徽 池州 247100）

0 引言

有毒難降解的有機(jī)污染物已成為21世紀(jì)影響人類(lèi)生存與健康的重大問(wèn)題，因此，研究開(kāi)發(fā)一種新型環(huán)保材料具有重要意義。TiO2具有無(wú)毒無(wú)害、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的光催化活性以及價(jià)格低廉、來(lái)源豐富等特點(diǎn)，在廢水處理、空氣凈化和材料自潔等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力［1－3］。但TiO2光催化劑是高分散的微細(xì)粉末，機(jī)械強(qiáng)度低，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致應(yīng)用過(guò)程中回收和重復(fù)使用都十分困難［［4－5］，一般采用不同方法將TiO2負(fù)載于合適的載體上，作為載體的材料有金屬類(lèi)［6－7］、陶 瓷 類(lèi)［8］、玻 璃 類(lèi)［9］、無(wú) 機(jī) 礦 物 類(lèi)［10］等。其中采用具有大比表面積、多孔的惰性吸附劑，例如云母、沸石、活性碳、硅澡土、蒙脫石等作為載體，通過(guò)吸附和表面聚集，可使TiO2表面有機(jī)污染物含量增高，加快污染物光催化降解反應(yīng)的速率。同時(shí)擴(kuò)散作用使載體吸附的污染物向TiO2表面遷移，載體實(shí)現(xiàn)原位再生。

光催化降解分為吸附和光化學(xué)反應(yīng)2個(gè)步驟［11－12］，只有當(dāng)有機(jī)物被吸附到催化劑的表面時(shí)，才能被光催化降解。因此其光催化降解速率與有機(jī)物分子在催化劑粒子表面的吸附性能有著密切的關(guān)系。

蒙脫石是一類(lèi)天然的硅酸鹽物質(zhì)，其層間域具有較強(qiáng)的離子交換性能、比表面積大及吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，是一種較好的催化劑負(fù)載載體。蒙脫石按照其結(jié)構(gòu)單元層間所吸附的陽(yáng)離子種類(lèi)和相對(duì)數(shù)量可分為：鈣基蒙脫石、鈉基蒙脫石、鋁基蒙脫石、鎂基蒙脫石和氫基蒙脫石。

在自然界或膨潤(rùn)土礦床中，以鈣基蒙脫石為主。但是，鈉基蒙脫石的物理性能優(yōu)于鈣基蒙脫石，具有較高的離子交換性、分散性及膨脹性等特性［13］。蒙脫石負(fù)載TiO2的制備方法主要有水解沉淀法［14］和溶膠－凝膠法［15－16］，其中水解沉淀法成本低，工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物有大的孔容和比表面積，且熱穩(wěn)定性高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鈣基蒙脫石礦（產(chǎn)自河南信陽(yáng)）；焦磷酸鈉（AR），天津市博迪化工有限公司；無(wú)水碳酸鈉（AR），合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑廠；四氯化鈦（CP），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸（AR），上海振企化學(xué)試劑有限公司；氨水（CP），中秦化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇（CP），無(wú)錫市展望化工試劑有限公司；甲基橙（AR），天津大茂化學(xué)試劑廠；蒸餾水（自制）。

1.2 TiO2／蒙脫石納米復(fù)合材料的制備

1.2.1 鈉基蒙脫石懸浮液的制備

稱(chēng)取10g研碎的鈣基蒙脫石礦，加入到100g水中浸泡過(guò)夜后，磁力攪拌2h，制得10%的礦漿，于其中加入0.15g的焦磷酸鈉，機(jī)械攪拌（450r／min）0.5h，靜置2h后傾析出上層懸浮液備用。稱(chēng)取1g Na2CO3配置100g／L溶液，滴加入上述提純的蒙脫石懸浮液中，在65℃、460r／min攪拌下反應(yīng)3h，靜置2h后鈉化完畢，制得鈉基蒙脫石懸浮液。

1.2.2 TiO2／蒙脫石納米復(fù)合材料的制備

鈉基蒙脫石懸浮液100mL在水浴鍋中加熱攪拌至85℃，分別用10%硫酸和濃氨水調(diào)節(jié)pH值至 2.0 和 10.0，加入 20g尿素，將配置好100mL的0.1mol／L四氯化鈦水溶液緩慢勻速滴入鈉基蒙脫石懸浮液中，待四氯化鈦水溶液全部滴完后，停止攪拌及加熱并取出白色的水解沉淀膠體，用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)離心洗滌至無(wú)氯離子。

將洗滌后的沉積物于80℃干燥獲得TiO2／蒙脫石復(fù)合光催化材料。用10%硫酸和濃氨水調(diào)節(jié)pH值至2.0和10.0，制得的樣品分別記為T(mén)iO2／MMT－1和 TiO2／MMT－2。

1.3 催化劑的表征

本實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)D／max－rB型X衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相測(cè)定，采用石墨單色器，Cu靶，電壓40kV，管流100mA，掃描步長(zhǎng)0.02°。采用日立FE－SEMS－4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察負(fù)載樣品的表面微觀形貌，加速電壓20kV。采用XPA可控光催化反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電公司），300W 紫外線(xiàn)汞燈為光源及日本島津UV1800型紫外－可見(jiàn)光分光光度計(jì)檢測(cè)甲基橙降解后的吸光度。

1.4 催化劑光催化活性的測(cè)定

以甲基橙作為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化活性測(cè)定，量取15mL，質(zhì)量濃度為20mg／L的甲基橙溶液置于光化學(xué)反應(yīng)儀器中，在磁子攪拌作用下加入0.05g負(fù)載樣品。在300W汞燈照射1h后取3mL溶液，離心分離，取上層清液，用UV－1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其在λ＝464nm處的吸光度，根據(jù)溶液質(zhì)量濃度與吸光度成正比可計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間的溶液質(zhì)量濃度和降解率。低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)吸光度A與質(zhì)量濃度ρ之間有良好的線(xiàn)性關(guān)系，遵守朗伯 －比耳定律［17］，以脫色率（D）來(lái)衡量降解程度，即

其中，ρ0、ρ分別為溶液的初始質(zhì)量濃度及脫色后的質(zhì)量濃度；A0、A分別為初始吸光度和脫色后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

蒙脫石提純鈉化及負(fù)載前后樣品的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，蒙脫石原礦在5.8°處出現(xiàn)明顯特征峰，為蒙脫石（001）晶面。鈉化處理后的蒙脫石圖譜中，（001）晶面從原來(lái)的5.8°右移至7.07°，晶面間距由1.523 6nm 變?yōu)?.232 1nm。這是由于Na原子半徑小于Ca原子半徑，使蒙脫石面間距減少，表明鈉化效果明顯。另外，鈉化后蒙脫土的結(jié)晶度明顯變差，表明其活性和膠體性能增強(qiáng)。

對(duì)于樣品TiO2／MMT－1，蒙脫石特征峰已衰減，特別（001）晶面強(qiáng)度大幅減弱。這是因?yàn)門(mén)iO2在蒙脫石表面形成一層均勻的包覆層，將蒙脫石基底特征峰覆蓋。樣品TiO2／MMT－2與樣品 TiO2／MMT－1 的 XRD 圖 譜 相 比，特 征 峰（001）晶面強(qiáng)度基本沒(méi)有變化，多出幾處蒙脫石特征峰。負(fù)載TiO2后的蒙脫石（001）晶面間距由1.232 1nm增大為1.258 9nm，分析認(rèn)為T(mén)iO2進(jìn)入蒙脫石層間使晶面間距有所擴(kuò)大。此外，在25.3°處出現(xiàn)銳鈦礦相（101）晶面不明顯的特征峰，這是由于基底雜峰存在，并且TiO2沉積在蒙脫石上的量較少。

圖1 蒙脫石提純鈉化及負(fù)載前后樣品的XRD圖譜

2.2 SEM 分析

提純鈉化及負(fù)載前后樣品的微觀形貌如圖2所示。

從圖2可以看出，蒙脫石原礦經(jīng)提純鈉化處理后形貌基本未發(fā)生變化，呈分散的細(xì)小鱗片狀，表明鈉化處理沒(méi)有改變蒙脫石結(jié)構(gòu)，提純鈉化后其表面光潔較平整，為T(mén)iO2的負(fù)載提供了良好的基底。

圖2 蒙脫石提純鈉化及負(fù)載前后樣品的SEM圖

經(jīng)負(fù)載處理后，TiO2顆粒成功沉積在蒙脫石片狀表面，TiO2／MMT－1表面TiO2顆粒分散均勻致密，而TiO2／MMT－2表面顆粒多處發(fā)生團(tuán)聚，且有孔隙，這是由于負(fù)載前用氨水調(diào)節(jié)pH值至堿性，加速了四氧化鈦的水解，使水解出的TiO2迅速沉積在蒙脫石表面，導(dǎo)致沉積不均勻，部分區(qū)域未附著TiO2而裸露出基底，總體來(lái)看，包覆層與基底結(jié)合牢固，負(fù)載效果較好。

2.3 光催化性能分析

經(jīng)提純鈉化處理的蒙脫石及不同工藝制備的負(fù)載型TiO2光催化劑在300W汞燈照射1h后對(duì)甲基橙的光降解效果有影響，鈉基蒙脫石光照1h后對(duì)甲基橙的降解率只有3.2%，分析認(rèn)為是蒙脫石本身的吸附作用和甲基橙在光照下的自降解。而TiO2／MMT－1對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到95.53%，比 TiO2／MMT－2的84.2%略高，分析認(rèn)為樣品TiO2／MMT－1較 TiO2／MMT－2具有更大的比表面積，因此與甲基橙大分子的接觸面積大大增加，從而對(duì)甲基橙的降解效果也有所提高。負(fù)載樣品與鈉化蒙脫石相比也表明，甲基橙的降解主要是蒙脫石表面TiO2的光催化作用。

TiO2／MMT對(duì)甲基橙溶液的降解率與時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。

由圖3可看出，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，TiO2／MMT對(duì)甲基橙的降解率均增加，當(dāng)時(shí)間達(dá)到60min后，降解率隨時(shí)間延長(zhǎng)增加不明顯。

圖3 TiO2／MMT對(duì)甲基橙的降解率與時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

本文以蒙脫石為載體，四氯化鈦為鈦源，尿素為中和劑，通過(guò)水解沉淀法制備出蒙脫石負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化材料，其中TiO2由銳鈦礦相組成。水解前蒙脫石溶液pH值對(duì)負(fù)載后形貌有一定影響，在用10%稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為2.0時(shí)制備的樣品TiO2／MMT－1中，TiO2納米顆粒均勻沉積在蒙脫石表面；而在用濃氨水調(diào)節(jié)pH值為10.0時(shí)制備的樣品 TiO2／MMT－2中，蒙脫石表面TiO2納米顆粒發(fā)生一定團(tuán)聚。經(jīng)300W汞燈照射1h后，樣品TiO2／MMT－1對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到95.5%，比樣品 TiO2／MMT－2的光催化性能要高。

［1］Zhang L L，Liu J Q，Tang C，et al.Palygorskite and SnO2－TiO2for the photodegradation of phenol［J］.Applied Clay Science，2011，51：68－73.

［2］Di Paola A，Cufalo G，Addamo M，et al.Photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2（brookite，rutile and brookitebased）powders prepared by thermohydrolysis of TiCl4in aqueous chloride solutions［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2008，317（1／3）：366－376.

［3］Chen Y J，Dionysiou D D.Bimodal mesoporous TiO2－P25 composite thick films with high photocatalytic activity and improved structural integrity［J］.Appl Catal B：Environ，2008，80（1）：147－155.

［4］羅 潔，陳建山，周 鋼.TiO2光催化劑的改性和固定化研究進(jìn)展［J］.化工科技市場(chǎng)，2005（9）：19－24.［5］Bouna L，Rhouta B，Amjoud M，et al.Synthesis，characterization and photocatalytic activity of TiO2supported natural palygorskite microfibers［J］.Applied Clay Science，2011，52：301－311

［6］Fernandz A，Lassaletta G，Jimenez V M.Preparation and characterization of TiO2photocatalysts supported on various rigid supports（glass，quartz and stainless steel）［J］.Appl Catal B：Environ，1995，7（1）：49－53.

［7］Uchida H，Katoh S，Watanabc M.Comparative studies of photocatalytic activity in water purification［J］.Chem Lett，1995，21：261－262.

［8］Miyoshi H，Nippa S.Photochemical properties of TiO2micro－crystallites prepared in nafion［J］.Chem Soc，1990，63：3380－3384.

［9］方佑齡，趙文寬，張國(guó)華，等.用浸涂法制備漂浮負(fù)載型TiO2薄 膜 光 催 化 降 解 辛 烷 ［J］.環(huán) 境 化 學(xué)，1997，165：413－417.

［10］蔣引珊，金為群，張 軍，等.TiO2／沸石復(fù)合物結(jié)構(gòu)與光催化性能［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2002，17（6）：1301－1304.

［11］Zhang Y，Crittendef J C，Hand D W，et al.Fixed Bed photocatalysts for solar decontamination of water［J］.Environ Sci Technol，1994，28：435－442.

［12］Goswami D Y J.A review of engineering development of aqueous phase solar photo－catalytic detoxification and disinfection processes［J］.Solar Energy Engineering，1997，119（5）：101－107.

［13］呂文華，趙廣杰.天然鈣蒙脫土的鈉化改型和有機(jī)改性［J］.塑料工業(yè)，2006（5）：57－58.

［14］Sterte J.Synthesis and properties of titanium oxide crosslinked montmorillonite［J］.Clays and Clay Minerals，l986，34（6）：644－658.

［15］Chen Ke，Li Jingyi，Li Jie，et al.Synthesis and characterization of TiO2－montmorillonites doped with vanadium and／or carbon and their application for the photodegradation of sulphorhodamine B under UV－vis irradiation［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2010，360：47－56.

［16］Kameshima Y，Tamura Y，Nakajima A，et al.Preparation and properties of TiO2／montmorillonite composites［J］.Applied Clay Science，2009，45：20－23.

［17］Kondo T，Shindo K，Arakaw M，et al.Microstructure and hydrogen absorption－desorption properties of Mg－TiFe0.92Mn0.08composites prepared by wet mechanical milling［J］.Journal of Alloys and Compounds，2004，375：283－291.