釩鈦系SCR催化劑性能參數(shù)分析

張 巖，曹志勇，李治國(guó)，金東春，樂園園

（浙江省電力試驗(yàn)研究院，杭州 310014）

0 引言

選擇性催化還原法（SCR）脫硝工藝因其脫硝效率高（可達(dá)90%）、技術(shù)成熟，在國(guó)內(nèi)得到越來越多的應(yīng)用[1]。SCR脫硝工藝是在催化劑的作用下，利用噴入煙道的NH3將煙氣中的NOX還原成無害的N2和H2O。所謂選擇性還原，即指NH3在催化劑作用下選擇性地還原NOX，而不是被O2氧化。釩鈦系催化劑作為煙氣脫硝系統(tǒng)的重要組成部分，其催化效能的保證是脫硝系統(tǒng)正常投用的主要前提，一旦催化劑活性降低，將會(huì)出現(xiàn)脫硝效率不達(dá)標(biāo)、NH3逃逸量增加導(dǎo)致空預(yù)器發(fā)生堵塞與腐蝕等問題[2]。

催化劑的活性隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)會(huì)有所降低，其主要原因?yàn)槎氯?、高溫?zé)Y(jié)或中毒[3]。失活機(jī)理則大致為化學(xué)性失活與物理性失活兩類[4]，化學(xué)性失活即煙氣中具有化學(xué)性毒害化合物導(dǎo)致的催化劑失活，物理性失活即煙氣的沖刷及溫度波動(dòng)等改變催化劑物理特性導(dǎo)致的催化劑失活。催化劑性能檢測(cè)及評(píng)價(jià)的關(guān)鍵就是通過比較新鮮催化劑與運(yùn)行了若干時(shí)間的催化劑的各種參數(shù)，判斷催化劑的活性是否降低，降低到何種程度，以及活性降低的原因，從而對(duì)其性能進(jìn)行定期評(píng)判，并為實(shí)際運(yùn)行中避免催化劑性能降低提供指導(dǎo)。由于目前SCR脫硝催化劑的性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范可循，本文對(duì)催化劑性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)的重要參數(shù)進(jìn)行了論述及分析。

1 釩鈦系催化劑

SCR催化劑按結(jié)構(gòu)劃分，有蜂窩式、平板式以及波紋板式。按照成分劃分，包括貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、沸石分子篩催化劑以及柱撐粘土催化劑[5]等。目前電廠用催化劑大多為釩鈦（V2O5-WO3/TiO2）系催化劑，屬于金屬氧化物催化劑。其中V2O5為活性成分，具有較高的脫硝效率，但同時(shí)也促進(jìn)SO2向SO3轉(zhuǎn)化。WO3為催化助劑，其本身沒有活性或活性很小，但卻能顯著改善催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。TiO2為載體，具有一定的活性和抗SO2性能，載體的性能對(duì)催化劑活性有重要影響。

2 釩鈦系催化劑性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)參數(shù)

釩鈦系催化劑作為目前電廠最常用的催化劑類型，雖然針對(duì)某一特定項(xiàng)目需要依據(jù)煙氣成分和特性、所需的脫硝效率及客戶的其他要求而定制，但可以通過若干定量、半定量及定性的參數(shù)對(duì)催化劑的性能予以描述，這些參數(shù)可以通過測(cè)量或評(píng)價(jià)手段得到。最重要的評(píng)價(jià)參數(shù)是催化劑的活性，它是可以進(jìn)行定量分析的，其余可以定量分析的參數(shù)還包括SO2/SO3轉(zhuǎn)化率、表面積及孔隙率等，通過比較定量分析參數(shù)的變化，可以直觀地對(duì)催化劑的性能變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。其余半定量及定性的參數(shù)分析包括堿金屬化合物致催化劑中毒分析、硫酸鹽致催化劑中毒分析、重金屬化合物致催化劑中毒分析、Ti化合物及V化合物分析等，通過半定量及定性的分析可以為定量參數(shù)的變化提供佐證，作為輔助分析結(jié)果來解釋定量參數(shù)變化的原因。

2.1 催化劑活性

催化劑活性就是指催化氨與氮氧化物反應(yīng)的綜合能力，常用催化劑活性常數(shù)K來表征。K主要由煙氣的物化組成、煙氣溫度、煙氣流速和催化劑性能等決定，一般是溫度和催化配方的函數(shù)，與流經(jīng)催化劑的煙氣速率密切相關(guān)[6]。K值越大，代表催化劑的活性越大，脫硝能力越強(qiáng)。其評(píng)測(cè)手段一般是通過模擬實(shí)驗(yàn)臺(tái)或廠家提供的催化劑單元法來獲得同樣反應(yīng)條件下新鮮催化劑與運(yùn)行若干時(shí)間后的催化劑的活性常數(shù)，從而反映催化劑活性的變化。另外，德國(guó)曼海姆中心電廠也開發(fā)了催化劑活性測(cè)試法，其檢測(cè)結(jié)果與催化劑單元法的結(jié)果基本吻合，且具有系統(tǒng)不停運(yùn)且檢測(cè)簡(jiǎn)易的優(yōu)點(diǎn)[7]。

催化劑的活性是最直觀的催化劑性能參數(shù)，也是最重要的性能參數(shù)，但只是催化劑性能檢測(cè)的第一步，活性變化是催化劑性能變化的表象，導(dǎo)致活性降低的原因還需進(jìn)行后續(xù)的參數(shù)分析。

2.2 SO2/SO3轉(zhuǎn)化率

釩鈦系催化劑重要的副反應(yīng)就是SO2/SO3的轉(zhuǎn)化，對(duì)于高塵區(qū)SCR布置尤為突出。催化劑運(yùn)行若干時(shí)間后，其SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率會(huì)有變化，如果在運(yùn)行中生成過多的SO3，會(huì)與SCR脫硝過程中噴入的氨反應(yīng)生成硫酸氫銨（NH4HSO4），在煙氣溫度230℃時(shí)，NH4HSO4從氣態(tài)凝結(jié)為液態(tài)，對(duì)空氣預(yù)熱器的中溫段和冷段形成強(qiáng)腐蝕。NH4HSO4具有很強(qiáng)的粘結(jié)性，通常迅速粘結(jié)在催化劑及空氣預(yù)熱器的傳熱元件表面，進(jìn)而引起大量的灰塵附著，誘發(fā)催化劑的堵塞，甚至造成后續(xù)布置的空氣預(yù)熱器堵塞。因此，SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率變化也是催化劑性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)的一個(gè)重要參數(shù)，可通過模擬的實(shí)驗(yàn)臺(tái)或廠家提供的試驗(yàn)方法來評(píng)價(jià)。

SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率也是催化劑的重要性能指標(biāo)之一，發(fā)現(xiàn)空氣預(yù)熱器的壓差增大、有堵塞嫌疑時(shí)，可以通過分析新、老催化劑SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率變化來判斷，如果檢測(cè)結(jié)果表明SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率明顯增高，則可以斷定是催化劑性能的變差導(dǎo)致了空氣預(yù)熱器堵塞，但仍需進(jìn)行后續(xù)的分析來解釋SO2/SO3轉(zhuǎn)化率變化的原因。

2.3 比表面積及孔隙率分析

當(dāng)催化劑具有較高的比表面積時(shí)，活性組分V2O5的分散度就相對(duì)較高，有利于NO的脫除。在脫硝反應(yīng)過程中，反應(yīng)氣體首先擴(kuò)散到催化劑微孔表面進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物再通過擴(kuò)散離開催化劑表面。因此，孔隙的大小及多少直接對(duì)氣體的擴(kuò)散產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到NO的脫除效果。為便于對(duì)催化劑進(jìn)行定期檢測(cè)與評(píng)價(jià)，有必要對(duì)新鮮催化劑與運(yùn)行一段時(shí)間后的催化劑的比表面積及孔隙率進(jìn)行測(cè)定，觀察比表面積及孔隙率的變化，并輔以掃描電鏡等技術(shù)手段來分析比表面積小的催化劑是否因出現(xiàn)抱團(tuán)現(xiàn)象而影響了其催化活性。

比表面積及孔隙率參數(shù)是各類催化劑的重要指標(biāo)之一，通過對(duì)其變化的分析可以為催化劑活性降低、SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率增高提供解釋依據(jù)，判定催化劑性能的變化是否為物理性失活所致，增強(qiáng)評(píng)價(jià)結(jié)果的合理性和科學(xué)性。

2.4 堿金屬化合物致催化劑中毒分析

由于催化劑的比表面積相對(duì)較大，具有很強(qiáng)的吸附能力，導(dǎo)致煙氣中的飛灰易吸附在催化劑表面，相應(yīng)地發(fā)生了堿金屬化合物在催化劑表面的富集，飛灰中的堿金屬容易與催化劑表面V物種的活性酸性位結(jié)合[8]，使催化劑中有效活性位數(shù)量大為減少，從而導(dǎo)致脫硝活性下降。同時(shí)，因?yàn)樗軤顟B(tài)下的堿金屬離子有更強(qiáng)的流動(dòng)性，水蒸氣的凝結(jié)會(huì)加劇堿金屬中毒。因?yàn)槭桥cV物種的活性酸性位結(jié)合，所以堿金屬化合物的堿性越強(qiáng)，其導(dǎo)致的催化劑中毒也越明顯，如K元素化合物的堿性要強(qiáng)于同列的Na元素化合物，研究也證實(shí)了K2O對(duì)催化劑的毒性要強(qiáng)于Na2O對(duì)催化劑的毒性[9]。因堿金屬化合物有很強(qiáng)的水溶性，在催化劑性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)中，可通過溶水后的離子濃度來測(cè)定堿金屬化合物的富集程度。

2.5 硫酸鹽致催化劑中毒分析

煙氣中的硫化合物與脫硝反應(yīng)的還原劑NH3結(jié)合，生成的硫酸鹽在催化劑表面沉積也會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒。鍋爐煙氣中的SO2容易在催化劑的作用下被氧化成SO3，如果脫硝系統(tǒng)中噴入了過量的NH3，SO3就會(huì)與煙氣中的水及NH3生成硫酸銨和硫酸氫銨，這些硫酸鹽有很強(qiáng)的粘性，容易富集在催化劑表面，使催化劑的活性成分不能完全發(fā)揮作用導(dǎo)致催化劑中毒。如果燃煤中的CaO含量較高，則中毒發(fā)生的可能性會(huì)更大，SO3與附著在催化劑表面的CaO反應(yīng)生成CaSO4，這是擴(kuò)散率和SO3聚集共同影響的結(jié)果。CaSO4顆粒團(tuán)的膨脹率為14%，加劇了催化劑有效活性面積的減少，從而使催化劑中毒更為嚴(yán)重[10]。硫酸鹽的水溶性比堿金屬化合物差很多，因此可通過測(cè)定酸溶后的離子濃度的方法來評(píng)估硫酸鹽的富集程度。

通過硫酸鹽致催化劑中毒分析，能夠判定催化劑性能的變化是由堿性化學(xué)性失活還是酸性化學(xué)性失活所導(dǎo)致，為判斷催化劑性能的變化及之后的處理方式提供參考。

2.6 重金屬化合物致催化劑中毒分析

在燃煤成分中常見的相對(duì)含量較多的重金屬中，砷（As）和磷（P）是對(duì)催化劑活性影響較為突出的元素。

煤在燃燒過程中由于高溫和強(qiáng)烈的氧化作用，會(huì)釋放出As。依照As的遷移規(guī)律，90%以上的As富集于飛灰以及煙氣中。煤中的As在燃燒時(shí)被氧化成As2O3，高溫?zé)煔庵兴臍鈶B(tài)As2O3在流過催化反應(yīng)器時(shí)會(huì)在催化劑上凝結(jié)，覆蓋在活性成分上，導(dǎo)致催化劑表面活性被完全破壞。除了物理性的覆蓋，氣態(tài)As2O3還很容易和O2以及催化劑中的活性成分V2O5發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性成分的破壞[11]。燃煤煙氣中的P容易取代V-OH活性酸性位基團(tuán)中的V生成P-OH基團(tuán)，導(dǎo)致催化劑的活性降低。另外，P也可以和催化劑表面的V=O活性位發(fā)生反應(yīng)，生成VOPO4等物質(zhì)，從而減少了活性位的數(shù)量[12]。因此從理論上講，以上重金屬元素在運(yùn)行一段時(shí)間后的催化劑表面的含量會(huì)大大高于新鮮的催化劑表面的含量，在已經(jīng)開展的催化劑檢測(cè)與評(píng)價(jià)試驗(yàn)中也驗(yàn)證了這一點(diǎn)[4]。

痕量重金屬通常采用原子吸收光譜法測(cè)定，目前應(yīng)用更多、更先進(jìn)的是電感耦合等離子體質(zhì)譜法，它具有干擾少、檢出限低、測(cè)定快速、能同時(shí)測(cè)定多種重金屬元素等優(yōu)點(diǎn)[13]。

通過重金屬化合物致催化劑中毒分析，可以判定催化劑性能變化的原因，為確定后續(xù)防止催化劑活性降低的處理提供理論依據(jù)和參考。

2.7 Ti化合物及V化合物分析

Ti化合物及化合物分析包括晶體結(jié)構(gòu)分析與組分損失趨勢(shì)分析。作為催化劑載體的TiO2，有研究表明：相對(duì)于金紅石型或板鈦礦型，銳鈦型的TiO2載體更有利于催化劑脫硝過程的進(jìn)行[14]，可通過X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）等技術(shù)手段研究其微觀結(jié)構(gòu)，來確認(rèn)是否有TiO2載體的晶體結(jié)構(gòu)變化，并半定量地分析新鮮催化劑與運(yùn)行一段時(shí)間后催化劑中Ti化合物的組分變化。

催化劑中的活性成分V2O5，在保障脫硝效率的同時(shí)也促進(jìn)SO2向SO3轉(zhuǎn)化，而作為催化劑載體的TiO2，具有較高的活性和抗SO2性能，二者的組分本來在催化劑中的比例不高，且通過二者含量的平衡來保障催化劑活性和SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍內(nèi)，任何一種成分的變化都會(huì)對(duì)催化劑活性和SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率帶來影響。通過Ti化合物和V化合物半定量或定性的分析結(jié)果，可以為催化劑活性和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的變化提供佐證。

3 結(jié)語

選擇性催化還原法是目前應(yīng)用最廣的煙氣脫硝工藝，釩鈦系催化劑是該工藝的重要組成部分，其活性隨著運(yùn)行時(shí)間的增加會(huì)有所降低，從而對(duì)煙氣的脫硝效率及NH3的逃逸量等參數(shù)產(chǎn)生負(fù)面影響，對(duì)其性能進(jìn)行定期的評(píng)判可為實(shí)際運(yùn)行中避免催化劑性能降低現(xiàn)象的發(fā)生提供指導(dǎo)。

催化劑性能檢測(cè)及評(píng)價(jià)的關(guān)鍵就是對(duì)新鮮催化劑與運(yùn)行了若干時(shí)間的催化劑進(jìn)行各項(xiàng)性能參數(shù)的比較。主要的參數(shù)分為兩類：第一類為定量分析的參數(shù)，包括催化劑活性、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率、比表面積及孔隙率等，能夠直觀的體現(xiàn)催化劑性能的變化。第二類為半定量及定性分析的參數(shù)，包括堿金屬化合物和硫酸鹽化合物及重金屬化合物的富集程度、Ti化合物及V化合物的組分變化趨勢(shì)以及相應(yīng)的微觀晶體結(jié)構(gòu)等，以上參數(shù)的分析能夠作為輔助分析結(jié)果來解釋導(dǎo)致定量參數(shù)產(chǎn)生變化的原因。

[1] 孫國(guó)超，鄢曉忠，陳冬林，等.電站燃煤鍋爐NOX控制技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].電站系統(tǒng)工程，2008，24（2）：1-4.

[2]董建勛，閆冰，趙宗林，等.火電廠煙氣脫硝裝置對(duì)鍋爐運(yùn)行影響的分析[J].熱力發(fā)電，2007,36 （3）：17-18.

[3]魯佳易，盧嘯風(fēng)，劉周漢，等.SCR法煙氣脫硝催化劑及其應(yīng)用特性的探討[J].電站系統(tǒng)工程，2008（1）：5-8.

[4]陳進(jìn)生，商雪松，趙金平，等.煙氣脫硝催化劑的性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)[J].中國(guó)電力，2010（11）：64-69.

[5]溫勇，徐玲玲，沈艷華，等.柱撐粘土對(duì)NOX的選擇催化還原反應(yīng)研究進(jìn)展[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2005（5）：10-13.

[6]張強(qiáng)，楊世極.某火電廠SCR脫硝催化劑運(yùn)行狀況與活性測(cè)試[J].熱力發(fā)電，2010（4）：62-66.

[7]孫克勤，鐘秦.火電廠煙氣脫硝技術(shù)及工程應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[8]朱崇兵，金保升，仲兆平，等.K2O對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化劑的中毒作用[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，28（1）：101-105.

[9]朱崇兵，金保升，仲兆平，等.堿金屬氧化物對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝性能的影響[J].環(huán)境科學(xué)，2007，26（6）：783-786.

[10]T.R.STOBERT,P.E.,王劍波，等.SCR催化劑在高CaO煤項(xiàng)目中的引用[C].中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)優(yōu)秀文集，2006：2807-2814.

[11]孫克勤，鐘秦，于愛華.SCR催化劑的砷中毒[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2008（1）：40-42.

[12]KAMATA H.，TAKAHASHI K.，ODENBRAND C.U.I.Surface acid property and its relation to SCR activity of phosphorus added to commercial V2O5/WO3/TiO2catalyst[J].Catalysis Letters，1998（53）：65-71.

[13]黎蓉，李娜，童堅(jiān)，等.離子簡(jiǎn)化色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定高純鈦中痕量雜質(zhì)元素[J].分析化學(xué)，2009，37（5）：749-752.

[14]ETTIREDDY P.R.，ETTIREDDY N.，MAMEDOV S.，et al.Surface characterization studies of TiO2supported manganese oxide catalysts for low temperature SCR of NO with NH3[J].Applied Catalysis B：Environmental， 2007，76（1-2）：123-134.