硫化鋅窗口上CVD法制備金剛石膜的研究進展

呂繼磊，滿衛(wèi)東，朱金鳳，涂 昕

(武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢430073)

1 引言

硫化鋅是目前應用最廣泛的紅外光學窗口材料之一，尤其是在3～5 μm和8～12 μm波段內(nèi)具有高的透過率，被廣泛應用于紅外窗口和整流罩［1，2］。但ZnS的機械強度低，脆性大，無法抵御高速雨滴和沙粒的沖蝕，特別是高速飛行時大氣中的游離砂塵和冰雹等固體粒子的沖擊損傷，因此需要尋求能夠大幅度提高ZnS抗雨蝕和砂蝕能力的防護涂層［3］。

金剛石膜的制備方法主要為化學氣相沉積法，其主要方法包括熱絲CVD法(Hot Filament CVD，HFCVD)［9］、射頻等離子 CVD 法(RF Plasma CVD，RF PCVD)［10］、直流等離子體噴射 CVD 法(DC Arc Plasma Jet CVD，DC PJCVD)［11］、微波等離子體 CVD 法(Microwave Plasma CVD，MPCVD)［12］。目前利用 MPCVD 的方法在ZnS襯底上沉積金剛石膜用的最多，因為微波方法輸入能量的方式不會引入雜質(zhì)，并且通入適當?shù)难鯕鈺档徒饎偸某练e溫度，從而減少對襯底的損傷，這也是制備金剛石薄膜最有前景的方法［13］。但是CVD法制備的溫度都在700℃左右，這一溫度對硫化鋅襯底是極為不利的，ZnS在600℃以上溫度放置時間過長會發(fā)生晶粒的長大而導致其性質(zhì)的改變［14］，同時氫原子的存在也會腐蝕襯底材料。因此，研究者們開發(fā)并使用了多種在硫化鋅襯底上獲得金剛石膜的方法，如在ZnS基底表面添加過渡層的方法［15］，或者在其上光學釬焊自支撐金剛石厚膜的方法［16］等。這些方法都大大增強了ZnS在紅外光學領域的應用。

數(shù)據(jù)表明，早在1987年，Advanced Optical Materials Lab(AOML)就開展了在ZnS等紅外材料表面鍍膜以改善其性能的研究［17］。日本科研工作者通過在ZnS的襯底中引入分散的金剛石顆粒的方法制成了復合材料，這不僅提高了材料的機械性能，而且使其在10 μm波段保持55% ～70%的透過率。美國Raytheon，Corporation等公司能生產(chǎn)直徑達300 mm的ZnS整流罩，其中Norton公司的先進材料部每年能夠生產(chǎn)上千個ZnS整流罩，可供美國軍方使用［18］。隨后，國內(nèi)外研究者也對其進行了大量的研究，但由于該技術(shù)具有很高的軍事應用價值，并未公布很多的資料。本文綜述了ZnS襯底上沉積金剛石膜的研究進展，如通過添加各種過渡層來增強膜－基附著力和紅外透過率，以達到沉積金剛石膜的目的，并對未來我國在該技術(shù)方面的發(fā)展方向做出了展望。

2 CVD法制備金剛石涂層的工藝研究

ZnS作為優(yōu)異的光學紅外材料具有很大的發(fā)展前景，是目前較好的紅外整流罩和窗口材料，但由于其強度達不到特殊環(huán)境下的要求而限制了其應用范圍。金剛石除在0．2 μm和0．5 μm附近存在少量的吸收外，從微米波段到毫米波段幾乎不存在任何的吸收峰，這使得金剛石膜在光學涂層及光學窗口方面具有很好的應用前景。下圖1給出了金剛石與其他材料光學性能的比較。從圖中可以看出，金剛石和ZnS在紅外區(qū)域都具有較好的光透過性能，加之金剛石較強的抗輻照損傷性、耐腐蝕性和耐磨損性能，使其可用作在苛刻環(huán)境下服役的裝甲車的X光窗口材料和紅外窗口材料等。更為重要的是，金剛石膜優(yōu)良的抗震性能使其能在高溫環(huán)境下能夠保持良好的光學性能，這一特性能使金剛石膜成為高速攔截導彈頭罩、航空飛機窗口材料、戰(zhàn)斗機機頭的探測窗口材料和紅外陣列熱成像引導窗口材料的不二選擇［19－21］。

圖1 金剛石等紅外材料的透過率

2.1 添加過渡層來改善薄膜沉積質(zhì)量

金剛石涂層作為ZnS的保護涂層，將大大提升其作為紅外光學器件的性能的同時，能夠節(jié)省很大的成本。但由于沉積過程中H原子的存在，直接在ZnS襯底表面沉積金剛石膜比較困難，因此一些學者們通過添加各種過渡層的方法來解決這一問題，這樣不僅可以防止金剛石膜沉積反應中激活的氫粒子對基底的刻蝕，而且還能夠緩解金剛石與ZnS襯底之間產(chǎn)生的熱應力，從而提高系統(tǒng)的抗熱沖擊能力。一般來說，所使用的過渡層必須滿足以下要求:1)在遠紅外波段有好的透過性；2)抗H原子的腐蝕；3)熱膨脹系數(shù)介于金剛石與ZnS之間；4)與金剛石和ZnS都具有比較好的附著性；5)在較高溫度下性能穩(wěn)定［8］。以下具體介紹一些研究者通過添加各種過渡層來沉積金剛石膜的方法。

2.1.1 陶瓷過渡層

呂反修等人［8，22，23］采用離子束蒸鍍技術(shù)首先在多譜段ZnS襯底上沉積了致密陶瓷過渡層，然后利用微波等離子體CVD裝置對金剛石膜的制備進行了研究。發(fā)現(xiàn)由于陶瓷過渡層和ZnS襯底在熱膨脹系數(shù)上存在很大差異，沉在金剛石膜沉積完后的降溫過程可能導致陶瓷過渡層在顯微尺寸上發(fā)生龜裂，由于ZnS具有很高的飽和蒸汽壓，這可能導致ZnS蒸汽會通過顯微裂縫擴散至陶瓷過渡層表面逸出而干擾形核，從而使得金剛石在其表面形核非常困難。在適當位置放置一定形狀的金屬或半導體可以誘導金剛石在陶瓷過渡層上高密度形核，其形核率高達到1010/cm2，在此基礎上得到了平均晶粒尺寸僅為100 nm的金剛石膜。且其在3～5 μm和8～12 μm兩個波段的平均透過率約為60%左右，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)添加過渡層后透過率會有所升高，這是由于添加一定厚度的薄膜后反而起到了增透的作用，而添加金剛石涂層后材料的透過率略有降低，這與沉積金剛石的質(zhì)量有關(guān)。

圖2 金剛石涂層ZnS試樣的紅外透過性能［8］

郝鵬等［24］人設計出HfO2/非晶膜雙層結(jié)構(gòu)作為ZnS與金剛石保護膜間的過渡層，首先采用射頻反應磁控濺射技術(shù)在ZnS表面制備過渡層，然后利用微波等離子體CVD裝置進行金剛石膜的沉積。發(fā)現(xiàn)在該過渡層上能夠得到高質(zhì)量的金剛石保護膜，此外該過渡層能夠解決金剛石膜與ZnS襯底間由于熱膨脹系數(shù)的較大差異而引起的薄膜脫落的問題，且在HfO2膜上能夠生長高密度優(yōu)質(zhì)金剛石膜，在2～12μm范圍內(nèi)具有增透的作用，薄膜和基底之間的附著力良好。這是由于HfO2膜中形成的細小致密的柱狀顯微結(jié)構(gòu)提高了膜基界面能，有利于提高過渡層附著力，而柱狀顆粒長大將使薄膜內(nèi)部缺陷增多，導致較大的殘余應力，降低過渡層的附著力。

2.1.2 氮化鋁(AlN)過渡層

AlN具有高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，且在遠紅外波段具有良好的透過性，這些特性使其適合作為ZnS表面的過渡層，雷青松等［25］利用射頻磁控濺射在ZnS上沉積了AlN過渡層，然后利用熱絲CVD裝置和微波等離子體CVD裝置在基底溫度分別為750℃和600℃的條件下沉積了金剛石膜，發(fā)現(xiàn)在微波法下得到的膜質(zhì)量較好。如圖3是所沉積的金剛石膜XRD分析譜及其紅外透射光譜，發(fā)現(xiàn)所得到的衍射光譜中只有金剛石的衍射峰，說明金剛石的純度較高，而通過紅外透過測試發(fā)現(xiàn)樣品具有很好的紅外透過性，在某些波段甚至具有增強的效果，通過控制金剛石薄膜的厚度，可以使增透的波段控制在8～12 μm區(qū)間，最后總結(jié):若提高氮化鋁過渡層的質(zhì)量，同時降低沉積金剛石的基片沉積溫度(低于600℃)，通過添加AlN過渡層，能夠成功的在ZnS窗口上沉積出質(zhì)量比較好的、紅外透過率高的金剛石保護膜。

圖3 金剛石膜的XRD光譜(a)和紅外透射光譜(b)［25］

2.1.3 碳化鍺過渡層(a－Ge1－xCx:H)

非晶碳化鍺(Amorphous hydrogenated germanium carbide，a－Ge1－xCx:H)過渡層具有低的吸收率和寬的紅外透過率，并且與金剛石和ZnS都有良好的結(jié)合力。文獻［26］中根據(jù)光學原理設計了減反射膜和保護涂層。他們采用磁控濺射的方法在硫化鋅表面沉積碳化鍺膜作為減反射膜，其沉積溫度控制在200℃以內(nèi)，然后在室溫下利用過濾陰極真空電弧技術(shù)沉積金剛石膜，通過對其進行紅外透過率測試，如圖4所示中發(fā)現(xiàn)在8～12 μm范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的增透作用，最高紅外透過率達到85%，通過添加金剛石膜保護層，其硬度圖譜也顯示了材料的硬度也大大高于ZnS基底。作者認為這一光學設計的涂層材料能夠通過控制氣體的流量對膜的沉積厚度和沉積速率進行優(yōu)化，是一種改善薄膜質(zhì)量的新方法。

圖4 具有保護涂層的紅外透過光譜(a)和硬度測試圖譜(b)［26］

2.1.4 碳化硅(SiN)過渡層

為了解決金剛石在ZnS襯底表面形核難的問題，Hartnett等人［27］在襯底表面利用中性離子束濺射的方法添加了碳化硅過渡層，這是由于碳化硅與金剛石具有相匹配的晶格常數(shù)(β－SiC為0．4360，金剛石為0．3567)，且金剛石易在碳化物表面形核，因而碳化硅過渡層可以作為增強金剛石形核密度的方法。實驗利用微波等離子體CVD法將多晶金剛石膜沉積在20 nm厚的β－SiC表面，且在其表面的形核密度達到了7×107cm－1，該方法起到了明顯的效果并有效增強了金剛石在ZnS材料上的附著力，下圖5是沉積金剛石膜后，進行高溫熱處理后與之前的對比測試，發(fā)現(xiàn)高溫處理不會改變涂層材料的紅外透過性能。

圖5 高溫處理前后基底紅外透過率［27］

2.1.5 氮化硼(BN)過渡層

立方BN具有與金剛石相似的晶體結(jié)構(gòu)，文獻［27］也證實金剛石在其上有高的形核密度。利用離子束增強沉積(IBED)的方法在ZnS表面沉積出了厚度約為200 nm、表面光滑、生長質(zhì)量好的氮化硼過渡層，且其與ZnS襯底之間具有良好的附著力。通過溫度測試，與其他過渡層相比較，在850℃下氮化硼膜具有高的形核密度，這是由于立方BN結(jié)構(gòu)的存在將保護ZnS襯底不受氫原子的轟擊，從而增加了金剛石的形核幾率。圖6是在不同溫度下沉積的金剛石膜的紅外測試圖，發(fā)現(xiàn)溫度對材料的透過率并沒有很大的影響，因而只要保證金剛石在其上的形核率，就可以制備出高質(zhì)量的涂層。

圖6 不同溫度下沉積金剛石膜的透過率［27］

2.1.6 其他過渡層方法

自從Hartnett等［28］最先提出了利用過渡層的方法來優(yōu)化金剛石膜的生長以來，也逐漸演變成通過添加增透膜和保護膜的方法來進一步改善紅外材料的綜合性能方面。但之后的研究中雖然能夠成功地在ZnS襯底上制備出金剛石膜，但并未給出任何過渡層和金剛石膜沉積的細節(jié)。QQC公司利用新型金剛石多束激光沉積技術(shù)［29］，使用三種類型的激光:兩束紫外激光，一束紅外Nd:YGA激光和一束紅外CO2激光，以CO2為碳源，N2為保護氣體，混合后通過激光激發(fā)形成等離子體，以此制備出金剛石，該工藝過程不需要對襯底加熱，因而對制備紅外涂層具有很大的優(yōu)勢，此外沉積速率可達1 μm/s，且無需真空環(huán)境，這避免了H2對ZnS表面的刻蝕。之后德國科學家Metev等［30］報道了采用連續(xù)12 k的CO2激光，在大氣環(huán)境下沉積出了高質(zhì)量金剛石膜，其面積約為2 cm2，沉積速率達2 μm/min。

2.2 光學焊接法制備金剛石復合窗口

與過渡層的方法不同，光學焊接的方法避免了直接在ZnS襯底上沉積金剛石膜產(chǎn)生的各種不利因素。如下圖7所示，通過粘結(jié)的方法，首先在Si片上制備出一定厚度的金剛石膜，然后在金剛石薄膜與紅外窗口之間添加一層硫化物，在一定的溫度下從兩面將金剛石膜和ZnS襯底壓在一起，因而中間形成的硫化物玻璃(Chalcogenide glass)將金剛石膜和紅外窗口粘在一起，最后用化學物質(zhì)腐蝕掉襯底Si，這樣在硫化鋅襯底上就行成了一層紅外窗口的保護層。這種方法的優(yōu)點是對襯底沒有任何損傷，且金剛石膜表面質(zhì)量較高，實用性很強，其缺點是限制了襯底材料的形狀，且金剛石薄膜內(nèi)應力較大，一定的彎曲會使薄膜出現(xiàn)斷裂［31］。此外能夠作為粘結(jié)材料的物質(zhì)也非常有限，幾乎只有聚乙烯基及某些烷烴聚合物才能達到其光學要求。

圖7 光學焊接金剛石膜的流程圖［31］

光學焊接最初是Hopkins等人［32］于1978年提出來的，當時用于在ZnSe上粘結(jié)一層ZnS來提高ZnSe的抗壓抗沖擊性能。而由于粘結(jié)材料是透明的，因而將這一過程稱為“光學焊接”，從而區(qū)別于傳統(tǒng)的金屬粘結(jié)技術(shù)。對有高精度要求的紅外光學窗口來說，在焊接溫度下金剛石和襯底材料的熱失配會對窗口的完整性造成很大影響。熱應變可導致窗口明顯彎曲，從而改變其光學性質(zhì)甚至引起界面處破裂。張繼華［33］等通過模型計算了光學焊接中金剛石膜和ZnS襯底在不同粘結(jié)溫度和厚度下的應力及熱應變的作用，認為當金剛石厚度為襯底厚度的17%時透過率達到極值，其粘結(jié)性能最好。而厚度在極值附近時，復合結(jié)構(gòu)會明顯彎曲、ZnS表面的應力很大，如果粘結(jié)溫度過高，復合結(jié)構(gòu)將嚴重變形，而ZnS所受到的應力也可能會超過其自身的斷裂強度。Westinghouse公司［31］利用MPCVD法制備出厚度達20 μm的金剛石膜，然后光學焊接到直徑達38 mm的硫化鋅窗口上，如圖7(a)，其透過率和反射率的總和幾乎在整個紅外區(qū)域達到了99%，只有極小區(qū)域略小。而通過對圖7(b)中的金剛石膜進行單水滴沖擊測試，發(fā)現(xiàn)20 μm厚的金剛石膜光學焊接硫化鋅襯底后，在直徑為1.75 mm的水滴測試為432 m/s，約為1.25馬赫。

圖8 Westinghouse公司光學釬焊的金剛石膜:a是8 μm金剛石薄膜光學釬焊在直徑為38 mm的硫化鋅窗口上；b是在直徑為1.75 mm的硫化鋅襯底光學釬焊20 μm厚的金剛石膜［31］

Li等人［7］也利用微波增強等離子體CVD的方法沉積金剛石膜，并首次使用蒸發(fā)鍍膜的方法在金剛石膜或硫化鋅表面沉積了硫化物粘結(jié)劑，討論了粘結(jié)溫度和粘結(jié)劑厚度對窗口透過率的影響，并在硫化鋅窗口上成功的光學焊接了直徑76 mm的金剛石膜，如圖9(a)，使得窗口具有良好的附著力和紅外透過率，其在8～12 μm波段平均透過率達到了67%，如圖9(b)所示，與單一的硫化鋅襯底相比較，光學焊接金剛石膜后總的透過率曲線更加平滑，這一方法不僅能夠有效控制粘結(jié)薄膜的厚度，并能夠滿足各種不同形狀襯底的要求。

圖9 (a)直徑為76 mm的金剛石膜焊接到硫化鋅窗口上

3 金剛石膜在光學領域的應用前景及存在的問題

金剛石膜材料作為一種優(yōu)異的光學材料已經(jīng)受到了世界范圍內(nèi)的關(guān)注，其在紅外光學領域的應用也逐漸增多，可用作紫外光、紅外光、大功率CO2激光出射窗口、大功率微波窗口等，而半球形CVD金剛石窗口在軍事工程上有很重要的應用，如高速導彈的頭罩和機載紅外熱成像裝置的窗口等。國外當前對CVD金剛石厚膜應用的主要目標是發(fā)展新一代超高音速攔截導彈頭罩以及紅外預警(包括探測、識別和跟蹤、預警飛機、各種偵察機等)、觀察瞄準，以此來提高各種紅外武器成像裝置光學窗口的性能，使之能適應戰(zhàn)場惡劣環(huán)境下的工作條件，提高整個紅外武器戰(zhàn)場的生存能力。但CVD金剛石膜的應用仍處于研發(fā)及小規(guī)模生產(chǎn)階段上，具備生產(chǎn)能力的廠家為數(shù)不多，國際上能夠制備光學級金剛石膜的公司主要有Element Six、Norton公司、Raython公司等，但其產(chǎn)品都主要用于軍事領域方面。

硫化鋅窗口與金剛石膜的結(jié)合兩種方式:添加過渡層沉積和光學焊接。光學焊接的方法對生長的金剛石厚膜質(zhì)量具有很高的要求，而在光學級自支撐金剛石厚膜的制備上還面臨著諸多困難，且窗口材料的形狀在很大程度上受到了限制，大大限制了其應用領域。金剛石薄膜的高硬度、良好的耐磨性和耐腐蝕性，以及其在紅外光區(qū)很好的透過性、并且可以在ZnS等紅外窗口上大面積生長，這些都使其非常適合用作紅外窗口材料。紅外器件的工作壞境一般比較惡劣，尤其是野外應用的紅外器件，通常工作在高速狀態(tài)下，同時還受到雨水、風沙的侵蝕，通常使用的紅外窗口都易受損傷。因此，金剛石薄膜為他們提供保護是較理想的，并且金剛石薄膜同時又是紅外窗口的一種良好減反射膜材料。因而，較光學釬焊法相比，沉積CVD金剛石薄膜的方法則具有更大的靈活性及更廣泛的應用前景。

然而，金剛石薄膜作為紅外光學膜的實用化程度并不高，主要有兩個方面的問題:一方面是目前制備的金剛石膜本身的質(zhì)量問題，作為光學級金剛石膜，不僅需要純度極高，且晶粒度要小，晶粒間界缺陷要少，膜表面要非常光滑，這一系列的高要求不僅需要技術(shù)上的成熟，還需要設備上的改進；另外一方面是金剛石膜與襯底的結(jié)合力問題，金剛石膜與光學窗口的附著力決定了窗口的使用壽命，研究人員也努力尋求各種方法來解決這一問題，但是離工業(yè)化的水平還相差甚遠，與國外CVD金剛石膜的應用差距很大。這不僅需要研究人員改進技術(shù)的同時更新設備來突破限制的瓶頸，還需要加大對CVD金剛石膜項目的投入，技術(shù)上的成熟將會帶來實際性的經(jīng)濟效益，爭取國內(nèi)早日達到工業(yè)化水平。

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