納米晶鐵纖維的制備及其電磁參數(shù)的測量

李小莉，楊東方

（1.太原理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，太原030024；2.北京航空材料研究院，北京100095）

多晶鐵纖維的制備及應(yīng)用自20世紀(jì)80年代起就引起了各國的極大興趣，目前已經(jīng)從理論上分析其電磁參數(shù)及微波吸收性能［1－2］，發(fā)展到探索合理的制備方法及吸波性能的實(shí)際測量［3－4］。但如何制備直徑均勻、長徑比可調(diào)的多晶鐵纖維，一直以來未曾很好地解決，加上多晶鐵纖維的電磁參數(shù)具有顯著的形狀各向異性，給測量帶來了很多不便［5］。吸波材料的電磁參數(shù)是決定涂層吸收性能的關(guān)鍵因素，所以對吸波材料電磁參數(shù)的測量是其應(yīng)用過程中必須解決的問題。本文采用磁引導(dǎo)的MOCVD法制備多晶鐵纖維，并應(yīng)用目前比較成熟的測量各向同性材料電磁參數(shù)的方法，測量了多晶鐵纖維的電磁參數(shù)，通過對此參數(shù)模擬計算的涂層反射率和實(shí)際測量的反射率的比較，證明此方法所測電磁參數(shù)與實(shí)際涂層中材料的電磁參數(shù)相符，可用來指導(dǎo)吸波涂層的設(shè)計。此外，該方法也適用于其它各向異性吸收劑電磁參數(shù)的測量。

1 實(shí)驗

1）實(shí)驗原料：五羰基鐵Fe（CO）5，室溫下為液態(tài)；石蠟；制備吸收涂層所采用的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂601，固化劑為低分子亞酰胺，溶劑采用二甲苯與正丁醇7：3比例的混合液。

2）實(shí)驗方法：用磁引導(dǎo)和MOCVD法制備多晶鐵纖維；JSM一5600LV掃描電鏡觀察多晶鐵纖維的微觀形貌；XRD對多晶鐵纖維的晶體結(jié)構(gòu)及晶粒大小進(jìn)行表征。用刷板法制備1mm×180mm×180mm多晶鐵纖維標(biāo)準(zhǔn)反射率測量樣板，并用“RAM反射率用弓形測試法”測量其反射率。如圖1所示，分離的發(fā)射與接收天線安裝在被測RAM樣板上方的半圓架子上，樣板置于弓形框的圓心。通過改變天線在弓形框上的位置，可以測出不同入射角的RAM反射率［6］。電磁參數(shù)采用G B5597—85固體電介質(zhì)微波復(fù)數(shù)介電常數(shù)的測試方法”中規(guī)定的反射一傳輸網(wǎng)絡(luò)參數(shù)法進(jìn)行測量，所用主要設(shè)備為HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀；采用北京航空材料研究院熊克敏等編寫的“吸波涂層電設(shè)計”對所測電磁參數(shù)進(jìn)行1mm厚涂層反射率的模擬計算。

圖1 弓形法RAM反射率自動掃頻測試系統(tǒng)方框圖

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 納米晶鐵纖維的制備及其表征

金屬纖維的常用制備方法有捆綁拉伸法、熔融拉拔法、機(jī)械切削法等。捆綁拉伸法、熔融拉拔法一般用于制備低熔點(diǎn)的金屬纖維，機(jī)械切削法制備的纖維直徑通常都大于5μm。本實(shí)驗的多晶鐵纖維采用磁引導(dǎo)的MOCVD法制備。MOCVD法即金屬有機(jī)物汽相分解法，通過五羰基鐵Fe（CO），在一定溫度下加熱分解來獲得金屬粉末的方法。Fe（CO）的分解反應(yīng)方程式為：

當(dāng)反應(yīng)器中的五羰基鐵被加熱到103℃時，便開始發(fā)生氣化，在150℃時開始大量分解，根據(jù)反應(yīng)速度和生成物粒徑的不同，一般選擇250～300℃。在沒有外加磁場的條件下，將生成球形羰基鐵粉末；如果給反應(yīng)器外加上中空螺線圈，并通以直流電，在反應(yīng)器內(nèi)部就有均勻的單向磁場產(chǎn)生，在此條件下生成的羰基鐵將是纖維狀的而不是球狀的鐵粉。鐵纖維的形成經(jīng)過形核和長大兩個過程，在制備的過程中通過控制形核和長大過程來控制纖維的直徑。反應(yīng)所形成的CO在羰基鐵的制備中可以循環(huán)利用，其中有少量CO發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和C，使羰基鐵纖維中含有微量的碳。此外，如果在上述反應(yīng)器中通入氨氣，可以使最終產(chǎn)物羰基鐵纖維中的含碳量、含氧量降低，得到純度盡可能高的羰基鐵纖維，這有助于提高羰基鐵纖維的磁導(dǎo)率［7］。

圖2 未加磁場時，MOCVD法制備的羰基鐵粉的SEM圖像

當(dāng)不加外加磁場時，MOCVD法制備出直徑小于5μm的羰基鐵粉，如圖2所示。當(dāng)有外加磁場時，在磁場的作用下，羰基鐵沿著磁場的方向長大成纖維狀，如圖3-a所示。鐵纖維是由很多球形小珠串聯(lián)而成，但纖維的直徑多數(shù)都小于5μm。磁引導(dǎo)的MOCVD法制備的鐵纖維，在具有表面活性添加劑的分散介質(zhì)中，用超聲控制粉碎方法，將棉絮狀纖維粉碎、分散處理后的SEM圖像如圖3-b所示。

經(jīng)上述方法處理的鐵纖維的x射線衍射圖譜如圖3所示。由圖4可知，它為單一的體心立方結(jié)構(gòu)相，具有鐵磁性，也正因為如此，我們才能利用磁引導(dǎo)法制備鐵纖維。根據(jù)該圖給出的衍射峰半高寬，由謝樂公式：

取K＝1，計算出該纖維的晶粒大小為10nm左右。因此通過磁引導(dǎo)的MOCVD法制備的鐵纖維是納米晶鐵纖維。

圖3 加磁場生成的鐵纖維經(jīng)超聲粉碎、分散后的SEM圖像

圖4 鐵纖維x射線衍射圖譜

2.2 納米晶鐵纖維電磁參數(shù)的測量

各向異性吸收劑電磁參數(shù)的測量是一個經(jīng)常遇到的問題，但是由于測量其電磁參數(shù)的方法到目前為止報道得比較少，或者雖然有個別文獻(xiàn)報道［8－9］，但方法太復(fù)雜，給測量帶來了很多困難。纖維狀吸收劑的電磁參數(shù)具有顯著的各向異性，軸向磁導(dǎo)率大于徑向磁導(dǎo)率，軸向介電常數(shù)大于徑向介電常數(shù)［10］。為此本文嘗試應(yīng)用常用的測量各向同性材料電磁參數(shù)的方法，測量鐵纖維的電磁參數(shù)。

本文采用的測量電磁參數(shù)的方法稱為反射一傳輸網(wǎng)絡(luò)參數(shù)法，此方法測量電磁參數(shù)的實(shí)質(zhì)是：利用一個互易、對稱的二端口網(wǎng)絡(luò)，測量一對復(fù)數(shù)散射參數(shù)S11（ω）、S21（ω），通過中間變量Γ（ω）、T（ω），最后求得材料的掃頻復(fù)介電常數(shù)εr（ω）和復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率μr（ω）［11］。

用此方法測試的前提是所測材料各向同性。由于導(dǎo)體圓柱形吸收劑混亂地?zé)o規(guī)則地彌散于均勻、各向同性介質(zhì)中時，混合物仍然是各向同性的［9］，多晶鐵纖維可抽象為導(dǎo)體圓柱形吸收劑，所以從理論上講，可用上述方法測量纖維狀吸收劑的電磁參數(shù)。

電磁參數(shù)測量樣品的制備是保證測量精度的關(guān)鍵，在鐵纖維電磁參數(shù)的測量中，首先將按比例稱好的石蠟加熱熔化，加入鐵纖維后，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，使鐵纖維均勻彌散地分布在石蠟中，然后裝入同軸線中，同軸內(nèi)外導(dǎo)體的同心度由特制的“同軸試樣制備?！敝械闹行亩ㄎ粭U保證，壓實(shí)混合物，使試樣與同軸線的側(cè)壁之間無間隙，并且使樣品表面清潔光滑無劃痕。所測納米晶鐵纖維的電磁參數(shù)如圖5所示。

圖5 質(zhì)量填充比為50%時鐵纖維的電磁參數(shù)

由圖4可見，納米晶鐵纖維電磁參數(shù)總的趨勢是隨頻率的增大而緩慢地減小，這有利于涂層吸收性能的提高，對于展寬吸收頻帶，減輕涂層的重量具有重要意義［12－13］。在實(shí)際應(yīng)用中，納米晶鐵纖維的填充比一般不大于65%［14］而傳統(tǒng)吸收劑的填充比一般在90%左右，所以納米晶鐵纖維的使用，對于減小涂層重量有重要意義。

2.3 模擬結(jié)果與實(shí)測結(jié)果比較

單層吸波材料對電磁波的反射率可表示為：式中：c為真空光速，f為電磁波頻率，εr和μr分別為材料的復(fù)數(shù)相對介電常數(shù)和復(fù)數(shù)相對磁導(dǎo)率，εr＝ε′－jε″，μr＝μ′－jμ″.

從以上的公式可以看出，一定厚度的涂層對某一頻率電磁波的吸收完全由材料的電磁參數(shù)所決定。因此，將上述方法測得的納米晶鐵纖維的電磁參數(shù)進(jìn)行1mm吸波涂層反射率曲線的模擬計算，可得到相應(yīng)頻率范圍內(nèi)的反射率。所用的模擬軟件是北京航空材料研究院吸波組熊克敏等制作的“雷達(dá)吸波材料電設(shè)計”。

圖6 納米晶鐵纖維模擬及實(shí)測反射率曲線比較

圖6 中，曲線A為通過刷板法所制備的納米晶鐵纖維涂層的反射率曲線，涂層厚度為1mm，曲線B是根據(jù)所測電磁參數(shù)模擬計算的反射率曲線。比較兩條曲線發(fā)現(xiàn)，曲線的走向基本一致，此外模擬與實(shí)測的反射率曲線相比，吸收峰有點(diǎn)向下同時向高頻方向移動。分析其原因：

1）實(shí)測的反射率曲線。所用的底板及涂層的厚度不可能處處均勻，而我們在模擬的時候，假設(shè)鋁板是理想的標(biāo)準(zhǔn)平板，未曾將其不平整度考慮在內(nèi)；此外手工制作的吸波涂層的厚度，不可能為精確的1mm，當(dāng)涂層厚度小于1mm時，反射率曲線將向高頻漂移。

2）模擬的反射率曲線，所用的電磁參數(shù)是由石蠟與纖維混合物測量的結(jié)果，石蠟與實(shí)際制作的吸波涂層樣板使用的粘結(jié)劑及固化劑的電磁參數(shù)并不完全相同，對反射率會有影響［15］。

3）纖維在涂刷過程中會有輕微的取向，而在電磁參數(shù)的測量過程中，纖維是完全混亂而且隨機(jī)分布，取向的纖維也會影響涂層的反射率。由于以上幾個原因，使實(shí)際所測的反射率曲線與模擬結(jié)果有一定的差距。但對于鐵纖維的實(shí)際應(yīng)用及科學(xué)研究仍然可以提供重要參考。在實(shí)際使用的過程中，可根據(jù)具體情況，對模擬結(jié)果的吸收峰所在位置進(jìn)行調(diào)整，即可得到實(shí)際吸收峰所在的頻率位置。

為了進(jìn)一步驗證該方法在各向異性吸收劑電磁參數(shù)方面的普遍實(shí)用性，又對薄片狀不銹鋼吸收劑電磁參數(shù)測量并模擬反射率曲線，與實(shí)際制備吸波涂層測得的反射率曲線進(jìn)行比較。由圖7可見，模擬與實(shí)測結(jié)果非常接近。這就進(jìn)一步證明了此種測量方法對于各向異性吸收劑的普遍適用性。以上結(jié)論也說明，盡管有些吸收劑的電磁參數(shù)，理論上具有各向異性，但通過傳統(tǒng)工藝來制備涂層，其各向異性并不能得到體現(xiàn)和應(yīng)用；如果想利用其各向異性的性質(zhì)，必須通過特殊的工藝（另文詳述）制備吸波涂層。

3 結(jié)論

1）用磁引導(dǎo)的MOCVD法制備的鐵纖維是納米晶鐵纖維。

2）利用測量各向同性吸收劑電磁參數(shù)的方法測量鐵纖維吸波材料的電磁參數(shù)，所測的電磁參數(shù)，模擬涂層的反射率曲線，與實(shí)際制作的厚度為1mm涂層的反射率曲線非常接近，可為鐵纖維的實(shí)際應(yīng)用和科學(xué)研究起到一定的作用。

圖7 不銹鋼薄片的模擬及實(shí)測結(jié)果對比

3）反射－傳輸網(wǎng)絡(luò)參數(shù)法，測量各向同性材料電磁參數(shù)的方法，對其它各向異性吸收劑亦適用，由此為各向異性吸收劑的實(shí)際應(yīng)用提供了重要的方法。

感謝北京航空材料研究院何山工程師、代軍師傅在材料性能測試方面的幫助與支持，劉俊能，劉平桂研究員在模擬計算方面的幫助。

［1］ Yan Nie，Huahui He，et al.Magnetism and Magnetic Materials，2006（306）：125-129.

［2］ Mingxun Yu，Xiangcheng Li，et al.Journal of Alloys and Compounds，2008（456）：452-455.

［3］ Wu Mingzhong，ZhaoZhensheng，H eH uahui，eta1.JM agnet M agnet M ater，2000（217）：89.

［4］ Zengyong Chu，Haifeng Cheng，et al.Materials ＆ Design，2010（31）：3140-3145.

［5］ Joseph E Japka.J Metals，1988，8：18.

［6］ 何山，雷達(dá)吸波材料性能測試［J］.材料工程，2003（6）：25-28.

［7］ 包科達(dá)，尹光俊.各向異性多相復(fù)合介質(zhì)導(dǎo)電性的有效介質(zhì)理論［J］.宇航材料工藝，1991（1）：196.

［8］ Wu Mingzhong，He Huahui，Zhao Zhensheng，et al.Appl Phys，2001，34：1069.

［9］ Wu Mingzhong，He Huahui，Zhao Zhensheng，et al.Appl Phys，2000，33：2398.

［10］ Shang J Q，Row e R K，Umana J A，et a1.Geotechnical Testing J，1999，22（2）：159.

［11］ 趙鳳章.導(dǎo)體顆粒與電介質(zhì)混合物等效介電常數(shù)的近似理［J］.宇航材料工藝，1989（4-5）：10.

［12］ 成亮，鄭國禹.雷達(dá)吸波涂料的研究進(jìn)展［J］.表面技術(shù)，2007，36（2）：54-55.

［13］ 王相元，陸懷先，錢鑒，等.吸波材料電磁參量頻率特性研究［J］.隱身技術(shù)，1998（1）：23-28.

［14］ 李小莉，賈虎生.羰基多晶鐵纖維吸波性能的研究［J］.材料工程，3（2007）：15-18.

［15］ 王俊山，楊建生，聶嘉陽，華寶家.樹脂體系對微波吸收材料吸波性能的影響［J］.宇航材料工藝，1989（4-5）：52-58.