碳硫儀測(cè)定鉻鐵中硫的不確定度評(píng)定

趙晶晶，常健輝

（1.阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局，新疆 阿拉山口 833418；2.中哈管道有限責(zé)任公司，新疆 阿拉山口 833418）

0 引 言

鉻鐵是鉻和鐵組成的鐵合金，由于它具有質(zhì)硬、耐磨、耐高溫、抗腐蝕等特性，在冶金產(chǎn)業(yè)、耐火材料和化學(xué)產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。硫元素是鉻鐵中最常見的元素之一，它對(duì)鉻鐵的性能有著巨大的影響。硫含量是鉻鐵牌號(hào)的重要依據(jù)[1]，因此，嚴(yán)格控制其含量就成為了冶金、鑄造行業(yè)一項(xiàng)重要的工作，為此首先必須準(zhǔn)確測(cè)定其含量。隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，硫元素的檢測(cè)方法也得到了很大的提高，從最初的庫(kù)侖法[2-3]，發(fā)展到現(xiàn)在最廣泛應(yīng)用的高頻紅外分析[4]，無論從分析速度還是準(zhǔn)確度上都有了質(zhì)的提高。為了更好地將此種儀器應(yīng)用于鉻鐵分析中，同時(shí)也是為更好滿足國(guó)家實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)證認(rèn)可的要求[5]，本法在研究檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上，對(duì)于應(yīng)用高頻紅外碳硫儀測(cè)定硫的不確定度進(jìn)行了探討，該評(píng)定結(jié)果可直接用于日常的實(shí)際檢測(cè)工作。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

EMIA-320V型高頻紅外碳硫儀（法國(guó)HORIBA公司）；電子天平XS64（瑞士梅特勒）；碳硫分析專用鎢助熔劑L型（湖南省醴陵市金利坩堝廠）；火神牌碳硫分析專用鐵助熔劑（湖南省醴陵市金利坩堝廠）；碳硫分析專用助熔劑L型錫粒（湖南省醴陵市金利坩堝廠）；碳硫分析專用瓷坩堝（湖南省醴陵市金利坩堝廠），1 000℃灼燒2 h后使用；鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 03-2536-2009（中鋼集團(tuán)吉林鐵合金股份有限公司）；鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC 37648-10（鄭州機(jī)械研究所）；鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 03-2203-2008（中鋼集團(tuán)吉林鐵合金股份有限公司）；高純氧（＞99.99%），新疆博樂市氧氣廠。

1.2 測(cè)量原理和過程

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4699.6-2008[4]來進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量原理：試料于高頻感應(yīng)爐的氧氣流中加熱燃燒，生成的二氧化硫由氧氣載至紅外分析室的測(cè)量室，二氧化硫吸收其特定波長(zhǎng)的紅外能，其吸收能與濃度成正比，根據(jù)檢測(cè)器接收能量的變化測(cè)得硫量。測(cè)量過程：分別稱取標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 03-2536-2009、YSBC 37648-10、GSB 03-2203-2008 于預(yù)先置于0.300 g錫助溶劑的瓷坩堝中，覆蓋1.5 g鎢助熔劑，平行測(cè)定3次，利用儀器曲線校正程序進(jìn)行曲線校正，同樣操作進(jìn)行樣品分析，按照同樣條件做空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)還需預(yù)先加入0.5g純鐵助溶劑。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

2.1 數(shù)學(xué)模型

式中：yi——第i組次測(cè)量的結(jié)果；

φik——第k個(gè)影響量在第i組次測(cè)量造成的不確定度結(jié)果。

2.2 不確定度來源

（1）重復(fù)測(cè)量引入的不確定度，采用A類評(píng)定；（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度，采用B類評(píng)定；（3）電子天平引入的不確定度，采用B類評(píng)定；（4）紅外碳硫分析儀示值引入的不確定度，采用B類評(píng)定；（5）工作曲線擬合引入的不確定度，采用B類評(píng)定；（6）坩堝、助溶劑引入的不確定度，采用B類評(píng)定；（7）溫度引入的不確定度，采用B類評(píng)定；（8）氧氣引入的不確定度，采用B類評(píng)定。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的A類評(píng)定

重復(fù)性的研究對(duì)象是整個(gè)測(cè)定過程，將各個(gè)步驟中涉及的重復(fù)性因素全部納入，作為一個(gè)整體來看待，不再對(duì)局部的重復(fù)性稱樣等進(jìn)行單獨(dú)計(jì)算。為得到重復(fù)性數(shù)據(jù)，采用該方法測(cè)定鉻鐵的硫含量，在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下對(duì)同一個(gè)樣品測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析得到，本實(shí)驗(yàn)在重復(fù)性條件下進(jìn)行10次測(cè)量，結(jié)果見表1。

表1 同一試樣的重復(fù)性數(shù)據(jù)測(cè)量值

根據(jù)貝塞爾公式[6]，A類不確定度的計(jì)算公式為

式中：uA——A類不確定度；

n——測(cè)量次數(shù)；

xi——單次測(cè)量值；

3.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評(píng)定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA2

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書查得標(biāo)準(zhǔn)偏差和測(cè)量次數(shù)見表2，根據(jù)貝塞爾公式，計(jì)算得各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和不確定度

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為次，計(jì)算S=0.000 1 g，則：u（2m）=S/=3.2×10-5；（3）量化誤差u（3m），由于電子天平稱量結(jié)果所得數(shù)字是要進(jìn)行取整歸零，必然會(huì)產(chǎn)生誤差，由此產(chǎn)生了量化誤差，對(duì)于數(shù)字顯示，分辨力為2Δ，且呈矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為Δ/，本儀器自帶天平的分辨力為±0.0001，因此：u（3m）=0.0001（/2×）=2.9×10-5；由于u（1m）、u（2m）、u（3m）3個(gè)分量互不相聯(lián)，故：u（m）=

3.2.2 電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）

樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）包括以下3個(gè)分量：

（1）稱量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（m），根據(jù)電子天平 MPE=±0.000 2g，按矩形分布，K=2，則：u1（m）=0.000 2/K=1.0×10-4；（2）稱量重復(fù)性引入的不確定度u2（m），對(duì)同一樣品（0.500 0 g）重復(fù)稱量10

3.2.3 紅外碳硫儀示值引入的不確定度u（x）

（1）紅外碳硫儀示值分辨率δx為0.000000001，則由此帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（x1）=0.29δx=2.9×10-10；（2）紅外碳硫分析儀示值誤差引入的不確定度，按照矩形分布考慮其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（x2）=0.0000001/=5.77×10-10，由以上兩項(xiàng)合成得出紅外碳硫儀示值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2.4 工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由紅外碳硫分析儀對(duì)硫含量的3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，每種含量測(cè)量3次，結(jié)果見表3。

表3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)%

對(duì)表3中數(shù)據(jù)采用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，方程為

式中：y——測(cè)定值；

x——理論含量；

b——斜率；

a——截距。

經(jīng)計(jì)算，碳的輸入量y、a、b的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：s（y）=u（y）=1.188 0×10-3，s（a）=u（a）=1.627 4×10-3，s（b）=u（b）=5.0889×10-2。

3.2.5 坩堝、鎢助熔劑、錫助熔劑引入的不確定度分量[7]

（1）為了考察坩堝吸附碳而引起的誤差，對(duì)于未進(jìn)行高溫灼燒的坩堝進(jìn)行空白分析，其含量為0.0001，為了減少由此引起的測(cè)量不確定度，按照要求使用前須在1000℃灼燒2h，保存在于有硅膠的燥器中，從而可以消除由于坩堝空白及吸附，由此引入的不確定度分量可以忽略不記。（2）鎢助熔劑和錫助熔劑空白引入的不確定度分量。由于鎢助溶劑和錫助溶劑在方法中系混合后使用，故不單獨(dú)考慮兩種助熔劑引入的不確定度分量。根據(jù)所使用的鎢助溶劑和錫助熔劑，在標(biāo)準(zhǔn)中沒有給出碳的最大含量，為了確定其帶來的不確定度，對(duì)于所使用的鎢助熔劑、錫混合助熔劑進(jìn)行了碳含量的測(cè)定，結(jié)果見表4。采用矩形分布，按矩形分布來計(jì)算不確定度，K=，u（鎢、錫）==6.9284×10-5。

表4 鎢錫混合熔劑測(cè)量結(jié)果

3.2.6 溫度變化引入的不確定度分量

由于所使用儀器的檢測(cè)系統(tǒng)有恒溫控制，環(huán)境溫度有空調(diào)控制，因而由此引起的測(cè)量不確定度可以忽略不記。

3.2.7 氧氣流量及純度引起的不確定度分量

在硫的測(cè)定過程中，作為助燃及載體的氧氣，其流量的控制及純度對(duì)結(jié)果影響很重要，特別是氧氣中二氧化硫的含量是一個(gè)關(guān)鍵因素。氧氣流量?jī)x器是由高精度的流量計(jì)進(jìn)行控制，而且前氧氣純度及其中的二氧化硫的含量實(shí)驗(yàn)室還無法測(cè)定，一般采用高純氧來分析，因此，在評(píng)定測(cè)定不確定度時(shí)不考慮這些因素。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.1 不確定度分量

將硫含量的測(cè)量不確定度分量列于表5。

4.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式如式（4）：

表5 不確定度分量

5 有效自由度的計(jì)算

有效自由度Veff可由韋爾奇-薩特斯維特公式計(jì)算：

式中：ui——A類或B類不確定度；

νi——自由度（A類一般為n－1，B類一般為∞，線性回歸各輸入量的自由度n-2）；

N——標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量數(shù)。

經(jīng)計(jì)算可得，碳的有效自由度為27.64。

6 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度計(jì)算公式為

式中t（p）（Veff）可查表獲得。經(jīng)計(jì)算，本實(shí)例中的擴(kuò)展不確定度U=0.0052，（查表得出t95（28）為2.05）。

7 結(jié)果表示

本次結(jié)果的測(cè)定結(jié)果可以表示為：硫%=（0.0285±0.005 2）%，即有95%的置信概率在 0.023 3%～0.0337%之間。

8 結(jié)束語

對(duì)比各分量結(jié)果，在以上評(píng)定中對(duì)總不確定度影響因素以曲線擬合引入的不確定度貢獻(xiàn)最大，分析其不確定度來源，主要是曲線擬合的誤差，可以通過相關(guān)控制措施（例如使用精度高的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、曲線擬合時(shí)多測(cè)量幾次等）來減少不確定度。

[1]GB/T 5683—2008鉻鐵[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[2]姜郁，王通勝，王新.庫(kù)侖滴定法測(cè)定鐵礦石中的硫[J].化工礦物與加工，2000（11）：25-27.

[3]曾波，付志軍，裴劍鳴，等.庫(kù)侖滴定法測(cè)定鐵礦石中硫[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，200339（9）：548-549.

[4]GB/T 4699.6—2008鉻鐵和硅鉻合金 碳含量的測(cè)定 紅外吸收法和燃燒中和滴定法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

[6]JJF 1059—1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南 [S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999.

[7]王潔.HW-2000型高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定鋼鐵中碳的不確定度的評(píng)定[C]∥第二屆全國(guó)高速分析學(xué)術(shù)交流會(huì)，2007：93-95.