聚多巴胺/殼聚糖氣凝膠吸附酸性染料性能

孟超偉，吳 超，孫 龍，冒海燕，何雪梅

（鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院，江蘇鹽城 224051）

印染加工用水含有多種染料，成分復(fù)雜、色度深，不僅污染環(huán)境，同時(shí)由于難降解性、毒性等，嚴(yán)重危害人體健康。很多技術(shù)（如吸附技術(shù)、膜過濾處理技術(shù)、電化學(xué)處理技術(shù)、光催化降解技術(shù)等［1-2］）被用于染料廢水的處理，其中吸附技術(shù)由于可操作性強(qiáng)、吸附劑可再生等被認(rèn)為最具發(fā)展前景。作為優(yōu)良的吸附劑材料，凝膠因質(zhì)輕、網(wǎng)絡(luò)多孔、表面積極大和吸附量高等被廣泛用于染料、重金屬離子的吸附處理［3-5］。殼聚糖（CS）作為帶正電荷的天然多糖高分子，生物相容性好、可生物降解，分子結(jié)構(gòu)中豐富的氨基、羥基對(duì)小分子有機(jī)污染物有很強(qiáng)的吸附能力［5-7］。但純殼聚糖凝膠材料機(jī)械強(qiáng)度較低，且不耐酸，極大地限制了其進(jìn)一步應(yīng)用［8-10］。利用小分子交聯(lián)劑（如醛類戊二醛、乙二醛、甲醛或有機(jī)酸）進(jìn)行交聯(lián)，可以增強(qiáng)殼聚糖凝膠材料的機(jī)械性能［7-9］，但引入的有機(jī)醛類添加劑對(duì)環(huán)境存在二次污染。本研究從生態(tài)環(huán)保角度出發(fā)，以殼聚糖為原料，利用甲殼素微晶作為摻雜交聯(lián)劑，多巴胺為生物黏合劑，通過冷凍干燥技術(shù)，制備聚多巴胺/殼聚糖（PDA/CS）凝膠，研究不同工藝條件對(duì)其吸附酸性染料性能的影響，期望為印染廢水的凈化提供生態(tài)環(huán)保途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

殼聚糖（CS，脫乙酰度95%，生化試劑，浙江金殼生物化學(xué)有限公司），甲殼素（生化試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），高碘酸鈉、乙二醇（分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司），冰醋酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），甲殼素微晶（WSK，自制），多巴胺、多巴胺鹽酸鹽（DA，生化試劑）（南京奧多福尼生物科技有限公司），酸性大紅G、酸性金黃G、弱酸性艷藍(lán)RAW（未提純，江蘇振揚(yáng)染料科技有限公司）。

1.2 PDA/CS 凝膠的制備

向2%殼聚糖醋酸溶液中加入0.1 g WSK，磁力攪拌至完全溶解，加入0.1 g DA，邊加入邊攪拌至形成棕黑色PDA/CS 凝膠，靜置固化24 h，再在無水乙醇中靜置24 h，放入-50 ℃冷凍干燥機(jī)干燥至無水，得到PDA/CS 氣凝膠。改變WSK 和DA 的質(zhì)量比，用同樣的方法制成PDA/CS 氣凝膠。將氣凝膠浸入2%氫氧化鈉溶液中去除殘留的乙酸，用去離子水沖洗幾次，烘干待用。制備過程如圖1所示。

1.3 測(cè)試

1.3.1 表征

全反射紅外光譜：采用NEXUS-670 紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）測(cè)試。

SEM：對(duì)凝膠小樣進(jìn)行噴金處理，采用FEI Quanta 200掃描電鏡測(cè)試，操作電壓為15 kV。

1.3.2 溶脹性能

取一定質(zhì)量冷凍干燥后的凝膠放入30 mL 蒸餾水中吸水溶脹，間隔不同時(shí)間后取出，用濾紙輕擦表面水分、稱重，計(jì)算溶脹率：

式中，ms是干凝膠吸水溶脹后的質(zhì)量，g；md是干凝膠的質(zhì)量，g。

1.3.3 吸附性能

用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定染液吸光度，計(jì)算吸附率：

式中，A0為吸附前原液吸光度；A1為吸附后殘液吸光度。

式中，V為染液體積，L；ρ0為染料初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附一定時(shí)間后染料質(zhì)量濃度，mg/L；m為凝膠質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 全反射紅外光譜

圖2b 中，3 357.37 cm-1附近的寬吸收峰對(duì)應(yīng)O—H 以及N—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 924.61、2 877.50 cm-1處對(duì)應(yīng)甲基及亞甲基的C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 100.00 cm-1附近對(duì)應(yīng)C—O 伸縮振動(dòng)峰及O—H 彎曲振動(dòng)吸收峰；1 629.31 cm-1附近對(duì)應(yīng)CS 的酰胺Ⅰ帶伸縮振動(dòng)吸收峰；1 593.23 cm-1處歸屬于酰胺Ⅱ帶的—NH 和C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 407.54 cm-1左右對(duì)應(yīng)—CH2和—CH3的變形振動(dòng)吸收峰；1 379.83 cm-1左右歸屬于CS 酰胺Ⅲ帶的吸收峰；1 151.62 cm-1附近為醇羥基吸收峰；1 070.09 cm-1處歸屬于C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰；895.79 cm-1對(duì)應(yīng)CS 的β-1,4 糖苷鍵特征吸收峰［6-7］。

圖2 PDA/CS 凝膠（a）、CS（b）的全反射紅外光譜

圖2a 中，O—H 及N—H 伸縮振動(dòng)吸收峰變寬并向低波數(shù)方向移動(dòng)，這是由于分子內(nèi)和分子間氫鍵加強(qiáng)。凝膠中WSK 與基體CS 間存在很強(qiáng)的氫鍵作用，使凝膠中的C—H 振動(dòng)吸收峰被部分掩蓋［9-10］。另外，凝膠中氨基的變形振動(dòng)吸收峰明顯向低波數(shù)方向移動(dòng)且強(qiáng)度增大。研究表明DA 的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)容易被氧化為醌式或半醌式結(jié)構(gòu)，自身也可能發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生偶聯(lián)，增強(qiáng)黏附力和內(nèi)聚力［7］。1 541.29 cm-1處C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰以及1 408.42 cm-1處—CH2變形振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，而1 271.00 cm-1處的C—N—C 峰也在凝膠中出現(xiàn)。說明CS 與WSK 交聯(lián)形成了三維網(wǎng)狀基體結(jié)構(gòu)，PDA 分子鏈通過氫鍵穿插其中，PDA/CS 凝膠結(jié)構(gòu)如下：

2.1.2 SEM

由圖3 可知，3 種PDA/CS 凝膠在孔的形態(tài)、孔徑大小、密度方面均不同。3 種凝膠表面皆凹凸不平，具有明顯的三維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，孔與孔之間貫穿。圖3a 中，凝膠孔徑相對(duì)較小，分布比較均勻且致密?？赡苁?∶1 的質(zhì)量比使CS 聚合物凝膠內(nèi)部各組分交聯(lián)適中。圖3b 中，凝膠孔隙結(jié)構(gòu)較松散，大小不均勻，這是由于DA 含量較多，易與水分子形成氫鍵，水分子進(jìn)入溶膠內(nèi)部，冷凍干燥后留下較大孔徑。圖3c 中，孔的結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，孔徑均勻分布，可能是較多的WSK 加強(qiáng)了CS 聚合物鏈之間的交聯(lián)。凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成的孔越多、孔徑越小，比表面積相對(duì)越大，越有利于后續(xù)染料的吸附、擴(kuò)散。

圖3 PDA/CS 凝膠的表面形態(tài)

2.2 溶脹性能

由圖4 可知，PDA/CS 凝膠由于冷凍時(shí)保持體積不變，內(nèi)部水分直接升華，凍干的凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，干燥后的凝膠具有較高的吸水性能。圖4a 中，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，溶脹率上升。圖4b 中，隨著pH 增大，凝膠的吸水溶脹性能逐漸下降。在pH 為2 時(shí)，溶脹率較高，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，PDA/CS 凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的—NH2質(zhì)子化程度加強(qiáng)，溶脹性提升；在中性和堿性條件下，pH 增大，溶液的負(fù)電性增強(qiáng)，中和了聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子，溶脹性能下降。

圖4 不同條件下凝膠的溶脹性能

2.3 凝膠吸附酸性染料性能影響因素

2.3.1 WSK、DA質(zhì)量比

由圖5 可看出，不同WSK、DA 質(zhì)量比獲得的凝膠對(duì)不同酸性染料的吸附性能不同，吸附量由大到小為1∶1、1∶2、2∶1，這是因?yàn)閃SK 用量增加，與CS 之間的交聯(lián)增多，凝膠結(jié)構(gòu)中氨基變少；DA 用量增加，與殼聚糖之間形成氫鍵的機(jī)會(huì)增加，影響對(duì)染料的吸附。3種凝膠對(duì)3種酸性染料的吸附效果也不同，對(duì)酸性大紅G 的吸附效果最好，其次是弱酸性艷藍(lán)RAW，最后是酸性金黃G。這可能與染料的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，酸性大紅G 分子結(jié)構(gòu)較小，但含有2 個(gè)磺酸基團(tuán)，酸性條件下與凝膠間有較強(qiáng)的靜電作用，吸附凝膠的速度快，吸附量大；弱酸性艷藍(lán)RAW 分子結(jié)構(gòu)較大，與凝膠間直接性較好，且含有2 個(gè)水溶性基團(tuán)，與凝膠間以氫鍵、范德華力、靜電作用等結(jié)合，吸附效果也較好；酸性金黃G 結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，雖然分子結(jié)構(gòu)較小，但只含有1 個(gè)水溶性基團(tuán)，故相同時(shí)間內(nèi)凝膠對(duì)其吸附量較小。綜上，選擇m（WSK）∶m（DA）=1∶1。

圖5 WSK、DA 質(zhì)量比對(duì)凝膠吸附性能的影響

2.3.2 吸附溫度

由圖6 可知，隨著溫度升高，PDA/CS 凝膠對(duì)3 種染料的吸附率和吸附量呈下降趨勢(shì)。可能是由于凝膠表面的活性基團(tuán)與陰離子酸性染料之間產(chǎn)生放熱反應(yīng)，溫度升高不利于吸附；另外，溫度過高也會(huì)導(dǎo)致與凝膠表面活性基團(tuán)結(jié)合的染料分子運(yùn)動(dòng)速度加快，染料解吸到溶液中的速度加快，不利于對(duì)染料的吸附。30 ℃是比較適宜的吸附溫度。

圖6 吸附溫度對(duì)凝膠吸附性能的影響

2.3.3 pH

由圖7 可知，隨著pH 增加，PDA/CS 凝膠對(duì)3 種染料的吸附率和吸附量呈先上升后下降的趨勢(shì)。pH 為3 時(shí)，PDA/CS 凝膠對(duì)酸性染料的吸附效果最好，對(duì)酸性大紅G、酸性金黃G、弱酸性艷藍(lán)RAW 的吸附率達(dá)到85.95%、40.79%、72.52%；之后，隨著pH 上升，吸附率逐漸下降。這可能是因?yàn)閜H 小于3 時(shí)，酸性較強(qiáng)，染料分子解離較少，陰離子染料濃度較低，與凝膠表面活性位點(diǎn)的相互作用減少，吸附性能下降；pH 為3時(shí)，凝膠表面大量正電荷與負(fù)電性的陰離子染料間靜電吸附作用達(dá)到最大，對(duì)酸性染料的吸附能力較強(qiáng)；而隨著pH 繼續(xù)增加，凝膠表面負(fù)電性增強(qiáng)，與染料間排斥力增強(qiáng)，吸附性能下降。

圖7 pH 對(duì)凝膠吸附性能的影響

2.3.4 凝膠質(zhì)量

由圖8 可知，隨著凝膠質(zhì)量增加，吸附率提高，吸附量下降；0.05 g時(shí)，吸附率較高，對(duì)酸性大紅G、酸性金黃G、弱酸性艷藍(lán)RAW 的吸附率達(dá)到93%、76%、75%；隨著凝膠質(zhì)量繼續(xù)增加，染料濃度不變，單位面積質(zhì)量凝膠吸附的染料量下降。

圖8 凝膠質(zhì)量對(duì)凝膠吸附性能的影響

3 結(jié)論

以天然高分子殼聚糖為原料，利用冷凍干燥技術(shù)制備了網(wǎng)狀多孔的PDA/CS 凝膠。PDA/CS 凝膠的溶脹率隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，隨著pH 增加而下降；溫度升高，凝膠對(duì)3 種酸性染料的吸附性能下降。當(dāng)m（WSK）∶m（DA）=1∶1、吸附溫度為30 ℃、pH 為3時(shí)，PDA/CS 凝膠對(duì)3 種酸性染料具有較高的吸附率。故將PDA/CS 凝膠用于處理廢水中的酸性染料可行。