UPLC-MS/MS法測定食品接觸材料中的成核劑

李碧芳，張其美，蔡潼玲，賈可敬，王杰*，黎永樂

深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院（深圳 518000）

(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽是一種新型的成核劑，其主要使用在聚丙烯（Polypropylene，簡稱PP）的生產(chǎn)過程中。聚丙烯是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料，與其他通用塑料相比，其具有耐沖擊性較高、機(jī)械性質(zhì)強(qiáng)韌、加工性能好和價格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1-5]。由于其優(yōu)異的特性，聚丙烯被廣泛應(yīng)用于食品63A5觸材料領(lǐng)域。但聚丙烯也存在一些不足，如結(jié)晶速度較慢、透明性較差等缺點(diǎn)[6-10]。因此，在加工過程中，通常要加入成核劑以增加其透明度。(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽在較低的添加濃度下可明顯提高聚丙烯的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量，從而顯著降低高性能聚丙烯材料加工的成本[8,11]?；谶@種成核劑的優(yōu)異性能，其也常添加在各種聚丙烯材質(zhì)的食品接觸材料中。

GB 9685—2008中規(guī)定塑料聚丙烯、聚乙烯中(1R,2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽特定遷移量（SML）最大限量值為5.0 mg/kg[12]。在使用的過程中若過度遷移到食物中，可能會危害人體健康。試驗(yàn)所建立的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）測定(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的方法未見相關(guān)文獻(xiàn)報道，該法快速可靠、準(zhǔn)確簡便，適用于食品接觸材料及制品中(1R, 2R, 3S,4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的檢測。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（Waters Xevo TQ-S，沃特世科技有限公司）；ACQUITY UPLC?HSS T3色譜柱（柱長50 mm，內(nèi)徑2.1 mm，粒度1.8 μ m）。

甲醇（色譜純，默克化工技術(shù)有限公司）；乙腈（色譜純，默克化工技術(shù)有限公司）；甲酸銨（分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）；冰乙酸（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；正己烷（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；試驗(yàn)用水為Milli-Q超純水（美國EMDMillipore公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：稱取10 mg（精確至0.1 mg）上述標(biāo)準(zhǔn)品，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，配制成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4 ℃避光保存。

標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：準(zhǔn)確移取5 mL (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于50 mL棕色容量瓶中，用超純水定容，配制成10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。于4 ℃避光保存。

將上述標(biāo)準(zhǔn)中間溶液用對應(yīng)的食物模擬試液配制質(zhì)量濃度分別為5.00，10.0，20.0，60.0和100 μg/L的水基、酸性食品、酒精類食品模擬液與油基模擬液標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 遷移試驗(yàn)

依據(jù)GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016進(jìn)行水基、酸性食品、酒精類食品模擬液與油基模擬液及浸泡液處理[13-14]。其中，水溶液食品采用蒸餾水，酸性食品采用乙酸水溶液，乙醇類食品采用乙醇水溶液。而對油性食品各標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的食品模擬液有所不同，如95%乙醇、異辛烷、橄欖油等。試驗(yàn)根據(jù)樣品實(shí)際接觸食品類型選用以下食品模擬液：蒸餾水、4%乙酸、10%乙醇和油基食品模擬液95%乙醇。

1.4 浸泡液的處理

準(zhǔn)確量取1 mL上述遷移試驗(yàn)中得到的水基、酸性食品、酒精類和油基食品模擬液，過0.2 μm濾膜后供測定用，平行制樣2份。

1.5 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件

1.5.1 高效液相色譜條件

ACQUITY UPLC?HSS T3色譜柱（柱長50 mm，內(nèi)徑2.1 mm，粒度1.8 μ m）；柱溫，30 ℃；流動相，甲醇-5 mmol/L甲酸銨溶液；流速，0.200 mL/min；進(jìn)樣量，5.0 μL；波長，210 nm。流動相梯度洗脫，梯度洗脫程序見表1。

表1 高效液相色譜的梯度洗脫程序

1.5.2 質(zhì)譜條件

電噴霧離子源（ESI），負(fù)離子模式（-），多反應(yīng)離子監(jiān)測（SRM）。噴霧電壓2.0 kV；離子源溫度150 ℃；去溶劑溫度500 ℃。主要質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表2 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

圖1 不同流動相對(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的色譜分離圖

試驗(yàn)考察了不同流動相對 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的影響。分別比較了甲醇-水、甲醇-0.1%甲酸水、甲醇-5 mmol/L甲酸銨水作流動相時，(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的出峰情況。從圖1中可以看到，在確定的測定條件下，采用甲醇-5 mmol/L甲酸銨水測得的(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的譜圖基線平穩(wěn)、峰形尖銳，無明顯的雜質(zhì)峰干擾，并且分子離子峰與其它的被監(jiān)測子離子也具有良好的信號響應(yīng)，整個分析過程在6 min內(nèi)完成，能快速地完成對(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的檢測。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系、定量限

四種食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按上述高效液相色譜條件進(jìn)行測定。以各物質(zhì)的質(zhì)量濃度（X，μg/L）為橫坐標(biāo)，響應(yīng)峰面積（Y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用食品模擬液逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，按上述確定方法分析，確定該方法的定量限（S/N=10）。線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、定量限見表3。四種食品模擬物中 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽在5.00～100 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.999 2～1.000之間，定量限均為5.0 μg/L。

表3 不同食品模擬物中(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和定量限

2.3 精密度與準(zhǔn)確度

平行制備6份樣品，按上述條件上機(jī)測定，計(jì)算濃度同時統(tǒng)計(jì)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），確定方法精密度。另制備加入高、中、低三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的食品模擬液，共9份（3×3），按1.2小節(jié)平行處理樣品9份，在前述條件下進(jìn)行回收率試驗(yàn)。四種食品模擬物的重復(fù)性驗(yàn)證相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.73%～1.5%，回收率在80.5%～103%之間，精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)標(biāo)。回收率結(jié)果見表4。

表4 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的回收率（n=3）

2.4 實(shí)際樣品的測試

采用該方法對市售的非復(fù)合膜袋、橡膠制品、塑料奶瓶、一次性發(fā)泡餐具、密胺餐具、塑料壺、塑料水杯、塑料碗等進(jìn)行了測定。結(jié)果表明，實(shí)際樣品中(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的遷移量均未檢出。

3 結(jié)論

試驗(yàn)采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜建立了食品接觸材料中(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的分析方法。該化合物在5.00～100 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。其對水基、酸性食品、酒精類食品模擬液和油基模擬液的定量限均為5.0 μ g/L。(1R,2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的RSD為0.73%～1.5%，回收率在80.5%～103%之間。該方法具有操作簡便、靈敏度和精確度高、抗干擾能力強(qiáng)的特點(diǎn)，能夠滿足食品接觸材料中 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二環(huán)[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二鈉鹽的檢測需求。