無氰電鍍鎘鈦氫脆性判定及控制

摘 要：文章論述了以EDTA、NTA為絡合劑，氯化鎘、氯氧鈦為金屬鹽的無氰電鍍鎘鈦槽液中各組份及雜質對槽液氫脆性的影響，并為槽液氫脆性控制提供了思路和解決方法。

關鍵詞：電鍍鎘鈦；測氫儀試驗；靜加載拉伸試驗

中圖分類號：TQ153.2 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2012）35-0177-02

1 試驗

1.1 槽液組份對槽液氫脆性λpc的影響

①金屬鎘含量的影響。在新配制鍍鎘鈦溶液中單純再加入CdCl2·2.5H2O，增加槽液中鎘的含量。加入前鎘含量為15.73 g/l，λpc值為101 s，加入后鎘含量為

17.88 g/l，λpc值降為79 s。

②金屬鈦含量的影響。添加TiOCl2增加槽液鈦含量，加入前槽液鈦含量2.8 g/l，槽液氫脆性λpc值137 s，加入TiOCl2液40 ml，調TiOCl2含量約為3.7 g/l，檢測槽液氫脆性λpc為78 s。

③EDTA含量的影響。添加EDTA增加槽液中的含量，加入前槽液EDTA含量為31.43 g/l，槽液氫脆性λpc值106 s，調EDTA含量約為37.25 g/l，檢測槽液氫脆性λpc值為87.3 s。但槽液在密封放置過程中，槽液氫脆性λpc值升高為139 s。

④NTA含量的影響。添加NTA增加槽液中的含量，加入前槽液NTA含量103.62 g/l，槽液氫脆性λpc值

412 s，調NTA含量約為104.69 g/l，檢測槽液氫脆性λpc值為336 s，放置10 d后，通電處理后，槽液氫脆性為

217 s。

⑤NH4Cl含量的影響。新配槽液， NH4Cl含量為90 g/l，λpc值237 s，加入20 g/l NH4Cl后，λpc降為178 s。

1.2 Ti3+、Ti2+離子對槽液的影響

①槽液中Ti3+、Ti2+無法進行定量的測定，由零件電鍍、槽液通電電解過程及溶液接觸金屬鐵、銅污染過程中反應產(chǎn)生。對鍍鎘鈦槽液采用鈦合金陽極，不銹鋼陰極，使用陰極電流密度為0.3 A/dm2進行電解后，檢測λpc值。第一次電解前，λpc值217 s，電解放置后測λpc值為276 s；第二次電解前，λpc值120 s，電解后測λpc值293 s，對電解后溶液進行活性炭過濾，測試λpc值333 s。

②Ti3+、Ti2+離子去除。Ti3+、Ti2+會自然氧化轉化為TiO2+。但是，使用大槽鍍鎘鈦溶液時，由于槽深度深，槽液不能與空氣充分接觸，同時由于Ti3+、Ti2+與絡合劑NTA（EDTA）形成不穩(wěn)定的絡合物，阻滯了Ti3+、Ti2+轉化為TiO2+的過程，影響了槽液的穩(wěn)定性，因此，必須采用氧化劑促使其轉化。采用分析純雙氧水（H2O2含量大于30%）進行試驗，試驗情況如表1所示。

1.3 過濾介質對槽液氫脆性的影響

槽液被有機物污染，會影響氫脆性。去除有機物的有效方法是對槽液進行活性炭處理。新配鍍鎘鈦試驗槽液，初始λpc值為114 s，按2～3 g/l加入活性炭粉攪拌后定置24 h，取樣用濾紙過濾后檢測λpc值為95.5 s。活性炭粉處理并濾紙過濾后的試樣，浸入丙綸濾芯5個月，槽液表面有泡沫，槽液氫脆性λpc值上升至217 s。

1.4 鍍鎘鈦槽液氫脆性λpc值、鍍層鈦含量及測氫脆缺

口試棒靜加載拉伸試驗對照試驗

①試驗條件。λpc值測試使用Lowrence測氫儀試驗，按HB5360進行；鍍層鈦含量測定用與缺口拉伸試棒同槽電鍍低碳鋼試片，按HB5361進行測定；測氫脆延遲破壞試樣材料300M鋼，按HB5067-85圖（1）制造，參照ASTM F519進行了試驗靈敏度檢測，按HB5067-85進行靜加載拉伸試驗200 h試驗。

②試驗結果如表2所示。

2 試驗結果的分析

①槽液鎘含量、鈦含量與絡合劑NTA、EDTA含量變化對槽液氫脆性影響。其一，單純加入鎘鹽，將降低溶液中游離NTA離子的濃度，降低陰極極化，在同等電流密度下，使電鍍沉積鎘層結晶變得粗大，便于形成多“孔隙”鎘鈦層，利于逸氫，從而降低λpc值。其二，適量加入TiOCl2，降低溶液中游離NTA離子的濃度，在同等電流密度下，便于電鍍過程沉積Ti（OH）4，提高鍍層鈦含量，同時使Ti（OH）4聚合體在鍍層中的體積增大，利于逸氫，降低λpc值。其三，單純適量加入EDTA，提高了陰極極化，在同等電流密度下，對提高鍍層鈦含量及形成結晶粗大的鎘沉積層是有利的。但是，若鎘離子濃度不足，將會使游離EDTA與TiO2+離子結合生成（TiOEDTA）2-螯合離子，降低了槽液中游離TiO2+離子及其活度，對鍍層沉積Ti（OH）4聚合體的體積增大及均勻分布是不利的，從而影響了λpc值。其四，加入NTA，增加了游離NTA離子的濃度，提高了陰極極化，在同等電流密度下，對形成結晶粗大的鎘鈦沉積層是有利的。但是，由于NTA是TiO2+離子的主要絡合劑，在加入NTA的同時，促使（TiONTA）2-穩(wěn)定性提高，降低了槽液中游離TiO2+離子及其活度，造成電鍍過程中沉積Ti（OH）4的TiO2+離子來源不足，反而會會降低鍍層鈦含量。同時，游離NTA絡合離子含量增多，能顯著提高電鍍液的分散能力，在同等電流密度下，便于電鍍沉積均勻的鍍層。基于以上事實及矛盾，可以斷定，雖然，NTA的適量加入，會降低鍍層鈦含量，但是提高了電鍍過程中沉積的Ti（OH）4及鎘層均勻性，鍍層微觀“孔隙”相對均勻分布，便于除氫過程逸氫。加入NTA，在過濾、電解時，會表觀的升高，而在靜置槽液存放過程中，λpc值自然降低就是此道理。

②鈦存在形式對槽液氫脆性的影響。在電鍍時的同等條件下，槽液中存在Ti3+時，將生成少量的 Ti（OH）3，沉積于鍍層中。而Ti（OH）4是以聚合的鋸齒型長鏈

（TiO）出現(xiàn)的，在結晶體形成及隨后的鎘鈦層除氫烘烤過程中發(fā)生扭曲，具有晶內及晶間“孔隙”，為除氫過程逸氫提供了“通道”，并為電鍍形成鎘鈦層初始時，提供了“骨架”，再者，其與鎘共沉積時，產(chǎn)生晶間應力，使鎘結晶發(fā)生晶間變形。而Ti（OH）3結晶體體積遠小于Ti（OH）4，其夾雜于鍍層中，將阻塞晶內及晶間孔隙，不便于氫的逸出。

③過濾介質的影響。丙綸過濾介質，會在槽液中溶解，提高有機污染物的含量，導致電鍍過程中被鍍層吸附，影響氫的逸出，氫脆性增加。若活性炭過濾介質長時間滯留于槽液中，會導致有機污染物的二次釋放，也會造成氫脆性的不穩(wěn)定。

3 結 論

①鎘鈦槽液中Cd、Ti與EDTA、NTA的相對含量、NH4Cl含量，槽液中鈦離子的存在形式、有機物污染、槽液接觸鐵、銅等金屬是影響鍍鎘鈦槽液氫脆性的主要因素。通過調整槽液中Cd與EDTA、Ti與NTA的相對含量、NH4Cl的含量，對槽液進行活性炭過濾（去除有機物），槽液進行通電處理（去除銅離子）、槽液通電及使用后逐滴攪拌加入2～5 ml的雙氧水（促使Ti3+、Ti2+轉化為TiO2+）能對槽液氫脆性實施有效的控制。

②對于鍍鎘鈦溶液，為了便于控制槽液氫脆性及鍍層鈦含量，推薦控制槽液各組分含量的范圍為：Cd 17～22g/l、Ti 3.5～5 g/l、NTA 103～118 g/l、EDTA 33～37 g/l、NH4Cl 90～200 g/l。由于TiO2+離子及絡合劑NTA、EDTA離子活度受溫度影響比較大，隨溫度升高，絡合劑NTA、EDTA含量應隨鈦含量變化進行調整外，應少量（每次1～2 g/l）分次酌加。同時，由于槽液中鎘含量相對比較穩(wěn)定，應根據(jù)損失，少量分次酌加。

③當槽液氫脆性λPC值小于、等于120 s時，允許對超高強度鋼300 M鋼制零件進行電鍍，按標準電鍍零件氫脆性是合格的。在槽液氫脆性λpc值大于120 s，小于等于139 s時，只要零件上鎘鈦層鈦含量大于0.25%，電鍍零件氫脆性是合格的，此時應對槽液進行處理，降低槽液氫脆性。

參考文獻：

[1] HB/Z107-86，高強度鋼零件低氫脆鍍鎘鈦工藝[S].

[2] 張允誠.電鍍手冊[M].北京：國防工業(yè)出版社，1997.