裴鑒祿 俞杰 田林濤 李永國(guó) 侯建榮

關(guān)鍵詞：放射性甲基碘；核電廠；催化氧化；光催化

前言

放射性碘由于具有極強(qiáng)的生物毒性和易遷移性，是危害較大的放射性污染物，相比于分子碘，通過(guò)吸附法捕集甲基碘是極具挑戰(zhàn)的。核電廠通風(fēng)系統(tǒng)回路中普遍采用核級(jí)浸漬活性炭對(duì)其進(jìn)行捕集，但與其他固體多孔吸附劑類似，核級(jí)浸漬活性炭的吸附性能易受水分競(jìng)爭(zhēng)吸附以及雜質(zhì)堵塞孔道的影響，且其中的關(guān)鍵浸漬劑TEDA還會(huì)在長(zhǎng)期服役過(guò)程中發(fā)生中毒老化和解吸現(xiàn)象，導(dǎo)致對(duì)碘（主要是CH3I）捕集性能下降。作為替代的負(fù)銀分子篩、負(fù)銀硅膠則制備成本高昂，且暫未發(fā)現(xiàn)可有效代替銀的低成本金屬，因此僅在條件更為惡劣的乏燃料后處理廠得到了小規(guī)模應(yīng)用。其他新型吸附劑，包括氣凝膠、金屬一有機(jī)骨架（MOFs）和多孔有機(jī)聚合物（POPs）等由于制備成本高、工藝復(fù)雜、大尺度成型困難等仍不具備工業(yè)化應(yīng)用條件，短期內(nèi)開發(fā)可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的低成本、高性能放射性碘吸附材料仍是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)。目前，各國(guó)研究人員主要圍繞兩條技術(shù)路線展開攻關(guān)：開發(fā)銀含量低，對(duì)放射性碘具有高吸附特性的固體多孔材料；開發(fā)捕集預(yù)處理技術(shù)對(duì)甲基碘進(jìn)行分解或轉(zhuǎn)化，以獲得容易處理的放射性碘形式。其中，放射性甲基碘捕集預(yù)處理技術(shù)是近十年才出現(xiàn)的新興處理技術(shù)，主要分為兩類：甲基碘氧化預(yù)處理技術(shù)和甲基碘分解預(yù)處理技術(shù)。

1甲基碘氧化預(yù)處理技術(shù)

對(duì)放射性碘氧化物（IXOY）的關(guān)注起源于對(duì)安全殼中揮發(fā)性碘與空氣中輻解產(chǎn)物相互作用的研究，在此過(guò)程中發(fā)現(xiàn)部分氣態(tài)放射性碘會(huì)被氧化為固相氣溶膠顆粒，這一現(xiàn)象引起了研究人員的關(guān)注。加拿大原子能有限公司（AECL）的Vikis等人較早針對(duì)這一現(xiàn)象開展了研究，發(fā)現(xiàn)在100℃以下I2與03的反應(yīng)速率是由I2和03之間的雙分子反應(yīng)決定的，反應(yīng)生成的I、10和I02自由基會(huì)與0。進(jìn)行反應(yīng)生成1409，I4 09在高溫下會(huì)進(jìn)一步分解為I2 05和I2。隨后的研究表明I2與03之間的反應(yīng)產(chǎn)物也有可能是，但其同樣會(huì)在較高溫度下（135℃～190℃）分解為。2008年，芬蘭國(guó)家技術(shù)研究中心（VTT）聯(lián)合查爾姆斯理工大學(xué)（CTH）開展了《北歐關(guān)于碘輻射氧化的研究》，即NROI項(xiàng)目。該項(xiàng)目分兩個(gè)階段考察了輻照條件下氣態(tài)單質(zhì)碘、甲基碘形成碘氧化物（IXOY）氣溶膠的演變規(guī)律，全面評(píng)價(jià)了氧、臭氧、碘濃度以及紫外線強(qiáng)度等對(duì)IXOY氣溶膠形成的影響。結(jié)果表明，在存在紫外線輻射場(chǎng)和／或臭氧時(shí)，甲基碘氣體會(huì)形成一次粒子尺寸為10nm，二次粒子尺寸在50～150nm之間的微粒，在高濕度條件下生成的質(zhì)量和濃度會(huì)更高，結(jié)合SEM -EDX能譜分析初步判定為碘氧化物（IxOy）。

芬蘭國(guó)家技術(shù)研究中心（VTT）的研究人員基于上述研究成果，開發(fā)了一種新型放射性碘捕集樣機(jī)（WESP），通過(guò)在靜電除塵器（ESP）上游加裝臭氧發(fā)生器，實(shí)現(xiàn)氣態(tài)碘向碘氧化物顆粒的轉(zhuǎn)化。此外，針對(duì)新生碘氧化物顆粒粒徑較小（約0.1um）的特點(diǎn)，在氣體反應(yīng)室后端加裝精細(xì)水霧噴淋裝置，通過(guò)精細(xì)水霧在碘氧化物顆粒表面的凝結(jié)作用提高后端靜電場(chǎng)的過(guò)濾捕集效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)臭氧分子數(shù)量是氣體碘分子數(shù)量的4.5倍時(shí)，大部分單質(zhì)碘就會(huì)轉(zhuǎn)化為碘氧化物顆粒，在該條件下對(duì)單質(zhì)碘（初始濃度3200～7500ppm）的過(guò)濾效率可以達(dá)到98%。但是，該裝置對(duì)甲基碘（初始濃度為16350ppm）的處理效果并不理想，在高濃度臭氧條件下也僅有約5%的甲基碘會(huì)轉(zhuǎn)化為氧化物顆粒，而對(duì)于這5%的氧化物顆粒．裝置則可以實(shí)現(xiàn)97.1%過(guò)濾效率。顯然，基于臭氧的氧化預(yù)處理步驟是提高放射性碘捕集性能的關(guān)鍵。在將WESP系統(tǒng)應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)之前，還需要進(jìn)一步明確實(shí)現(xiàn)甲基碘高效氧化所需的臭氧濃度，以及全面評(píng)估包括更高的溫度、壓力、流速、輻射以及其他裂變產(chǎn)物對(duì)過(guò)濾效率的影響。（見圖1）

CH31與臭氧的相互作用同樣引起了俄羅斯赫洛賓鐳研究所（KRI）科研人員的注意，N．N．Kalin-in等人進(jìn)一步對(duì)比研究了介阻電場(chǎng)和臭氧對(duì)CH31的分解作用，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。該團(tuán)隊(duì)首先將CH31氣體直接通入臭氧發(fā)生器的放電場(chǎng)（4）內(nèi)部，以此探究介阻電場(chǎng)和臭氧協(xié)同作用下CH31的分解現(xiàn)象。結(jié)果表明，超過(guò)80%的碘以I205形式存在臭氧發(fā)生器中，剩余的則被NaOH鼓泡器和Bi（N03）3過(guò)濾器完全吸收，在AgN03過(guò)濾器中則未檢測(cè)到碘，表明CH31氣體在介阻電場(chǎng)中被完全分解。隨后，在均質(zhì)氧化容器（5）中將CH31氣體與來(lái)自臭氧發(fā)生器（4）的臭氧混合，研究臭氧對(duì)CH31的分解作用。與芬蘭國(guó)家技術(shù)研究中心（VTT）的試驗(yàn)結(jié)果類似，CH31在臭氧作用下的分解率僅有12%～13%，即臭氧對(duì)CH31的分解作用遠(yuǎn)不如放電場(chǎng)本身的作用大，這也表明空氣電離產(chǎn)物（0-，02-，0+，02+）的氧化活性比中性產(chǎn)物（03）更強(qiáng)。

2 甲基碘分解預(yù)處理技術(shù)

在不形成放射性氣溶膠的情況下，CH31轉(zhuǎn)化的替代途徑之一是將其分解為單質(zhì)碘和甲基自由基，即通過(guò)引入外部能量使C-I鍵發(fā)生斷裂，反應(yīng)通式為式（1）：

2.1甲基碘熱催化分解技術(shù)

美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）的Lorenz等人研究了CH3的熱分解行為，發(fā)現(xiàn)在較低溫度下CH3的分解程度十分有限，在500℃時(shí)僅有13%，只有在≥800℃時(shí)CH3的分解效率才能達(dá)到95%以上。為了提升CH3在低溫時(shí)的分解速率，俄羅斯科學(xué)院弗魯姆金物理化學(xué)和電化學(xué)研究所的S．A．Kulyukhin團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一系列硅膠基復(fù)合材料，包括NH3改性硅膠材料、NH4N03改性硅膠材料、負(fù)鎳硅膠材料、負(fù)銅硅膠材料以及銅一鎳復(fù)合硅膠材料，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)各材料性能進(jìn)行考察。研究表明，在無(wú)吸附劑的條件下，隨著溫度從540℃升高至760℃，CH3的分解率從9.5%提高至98%，分解產(chǎn)物幾乎完全被10wt%Cu0硅膠柱（7）捕獲，表明CH3熱分解的產(chǎn)物主要為原子碘。而在加入硅膠吸附劑后，CH3的熱分解率在540℃時(shí)便能達(dá)到96.8%，這可能是硅膠的多孔結(jié)構(gòu)以及微量雜質(zhì)元素，在高溫下對(duì)反應(yīng)過(guò)程具有催化作用。對(duì)含有鎳化合物的硅膠基復(fù)合材料的試驗(yàn)同樣表明，金屬元素可以作為催化活性成分促進(jìn)CH3的分解，在465℃時(shí)的熱分解率便可以達(dá)到92%以上。

因負(fù)鎳硅膠基復(fù)合材料表現(xiàn)出的良好低溫催化性能，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了不同鎳含量（1～10wt%）硅膠基復(fù)合材料的CH3熱分解性能。結(jié)果表明，CH3的熱分解率隨鎳含量的增加不斷提高，并在8wt%時(shí)性能達(dá)到最優(yōu)，在該負(fù)載條件下450℃時(shí)的熱分解率可以達(dá)到97%以上。除了負(fù)載量和溫度，接觸時(shí)間同樣是影響催化效率的關(guān)鍵因素，在350℃保持其他實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)，將接觸時(shí)間從0.1s提高至0.5s，CH3的分解率便能從32%提高至85%。

2.2甲基碘光催化分解技術(shù)

近期，美國(guó)愛達(dá)荷大學(xué)John P．Stanford團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)愛達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（INL）研究人員開發(fā)了一種新型光化學(xué)反應(yīng)器，用于乏燃料后處理廠CH31的紫外光解。該團(tuán)隊(duì)以理論發(fā)射波長(zhǎng)為254nm的低壓汞燈作為光源，采用具有化學(xué)惰性和極高紫外線透過(guò)率的新型氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）材料作為反應(yīng)管，通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦光催化劑，并置于FEP管內(nèi)部。結(jié)果表明，該反應(yīng)器對(duì)甲基碘（初始濃度400ppb）9s內(nèi)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%，而引入催化劑之前轉(zhuǎn)化率幾乎為0。因此，在光催化劑存在的條件下，CH3光解活性提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

該研究中通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備的Ti02納米顆粒表面的氧空位和五配位Ti+4是吸附碘和甲基碘的活性位點(diǎn)。光子入射到Ti02，納米顆粒上會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)。由于CH3對(duì)電子親和力較高，吸附在活性位點(diǎn)的CH3會(huì)從Ti02的傳導(dǎo)帶中移除光生電子，從而導(dǎo)致Ti02和吸附物的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡。當(dāng)CH3吸收的（光子）能量超過(guò)其熱平衡條件時(shí)，就會(huì)發(fā)生振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)激發(fā)，從而導(dǎo)致形成CH3*自由基和碘離子（I一）。需要注意的是，光催化分解反應(yīng)需要大約1至2小時(shí)的初始活化期，這與催化劑、吸附劑的電子平衡所需時(shí)間有關(guān)，后續(xù)可以通過(guò)采用更高電子傳導(dǎo)性的材料，最大限度地減少活化時(shí)間。（見表1及表2）

3結(jié)束語(yǔ)

甲基碘捕集預(yù)處理技術(shù)主要分為氧化預(yù)處理技術(shù)和分解預(yù)處理技術(shù)兩類。甲基碘氧化預(yù)處理技術(shù)面臨的主要問題是：如何實(shí)現(xiàn)低臭氧含量或無(wú)臭氧條件下CH3的高效轉(zhuǎn)化；CH3分解產(chǎn)生的放射性氣溶膠具有廣泛的粒徑分布，包括納米級(jí)微粒，需要引入如聲波、熱泳、聚并器等物理手段強(qiáng)化氣溶膠聚并行為，提高處理效率。而對(duì)于分解處理技術(shù)來(lái)說(shuō)，熱分解是唯一能對(duì)甲基碘進(jìn)行瞬時(shí)分解的方法，但由于所需溫度較高，仍需開發(fā)具有更高催化活性的熱分解材料。光催化分解技術(shù)成熟度高，但Ti02初始活化期較長(zhǎng)，且分解甲基碘需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，后續(xù)可以通過(guò)采用更高電子傳導(dǎo)性的復(fù)合材料，最大限度地減少活化時(shí)間，進(jìn)一步提高催化活性。此外，催化分解后的碘單質(zhì)是否能在核電廠復(fù)雜的廢氣環(huán)境中穩(wěn)定存在仍需要進(jìn)一步論證。