新顯色劑（ABTT）合成及其廢水中微量鎳的測(cè)定

摘要：研究合成了并未見報(bào)道的新顯色劑1-偶氮苯-3-噻唑-三氮烯（ABTT）。并研究了它與鎳的顯色反應(yīng)。Tween-80表面活性劑存在的情況下，將ABTT加入酸堿值為11.5的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液中，顯色劑會(huì)與微量鎳離子反應(yīng)生成紅色配合物，配合物的最大吸收峰位于545nm。在本實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中，主要采用擬定方法測(cè)定樣品溶液中的微量鎳，結(jié)果符合預(yù)期。

關(guān)鍵詞：1-偶氮苯-3-噻唑-三氮烯 鎳 分光光度法

鎳能夠長(zhǎng)期地積累于環(huán)境或者動(dòng)植物體內(nèi)，如果人食用了被鎳污染的動(dòng)植物，這些鎳金屬離子會(huì)轉(zhuǎn)移至人體內(nèi)，長(zhǎng)久地對(duì)人體造成傷害。目前，鎳污染物大量存在于冶煉、采礦、電鍍等工業(yè)排放的廢水中，若無(wú)限制地排放，會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的、長(zhǎng)久的負(fù)面影響。因此，如何采用高靈敏分析方法，迅速、便捷地測(cè)定水樣中的微量鎳，對(duì)排放污染進(jìn)行檢測(cè)和控制，有重要的現(xiàn)實(shí)意義。當(dāng)三氮烯含氮雜環(huán)時(shí)，其顯色效果更好[4-9]。為了進(jìn)一步提高該類試劑的性能，合成了并未見報(bào)道的、新的1-偶氮苯-3-噻唑-三氮烯（ABTT），并設(shè)計(jì)試驗(yàn)，對(duì)該合成三氮烯類試劑進(jìn)行了性能分析。另外，其與鎳的顯色反應(yīng)，筆者也進(jìn)行深入了研究。試驗(yàn)結(jié)果顯示，加入Tween-80表面活性劑的情況下，該合成試劑與鎳的顯色反應(yīng)非常靈敏，具有良好的選擇性。對(duì)于鋁合金中微量鎳的測(cè)定，筆者采用了擬定測(cè)定方法，結(jié)果符合預(yù)期，令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)選擇的主要儀器設(shè)備和試劑 傅里葉變換紅外光譜儀，酸度計(jì)。0.2g/LABTT的無(wú)水乙醇溶液；按照常用的配制流程配制Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)備的儲(chǔ)備液及工作液濃度分別為1000mg/L、5mg/L；選擇常用的表面活性劑TritonX-100（聚氧乙烯烷基酚）、OP（聚乙二醇辛基苯基醚）、OP-40、SLS（十二烷基硫酸鈉）：體積分?jǐn)?shù)2%；其余的試劑都選擇分析純，水選擇經(jīng)過(guò)重復(fù)蒸餾的二次蒸餾水。

1.2 新顯色劑1-偶氮苯-3-噻唑-三氮烯的合成

1.2.1 具體的合成路線設(shè)計(jì)

1.2.2 合成方法及流程 ①重氮化過(guò)程：稱取2.0g(0.01mol)對(duì)氨基偶氮苯，倒入10mL6mol/L鹽酸，將兩者混合溶液冷卻至0℃度左右?？刂茰囟戎?～5℃度，將0.7gNaNO2(0.01mol)緩慢地加入5mL水溶液，保證加入的NaNO2溫度控制在2℃以下。緩慢攪拌，使混合溶液在該控制溫度下充分反應(yīng)，大約2個(gè)小時(shí)左右，混合溶液反應(yīng)所得的澄清液體即為重氮鹽溶液。②偶合：取10mL濃鹽酸，另取1.0g（0.01mol）2-氨基-噻唑溶緩慢加入濃鹽酸液體中，將兩者混合液體緩慢滴加至①過(guò)程反應(yīng)所得的重氮鹽溶液中。調(diào)節(jié)溫度于5℃以下，同時(shí)加入適量的飽和 Na2CO3溶液，使溶液pH值調(diào)節(jié)為微酸性為5左右，讓其充分反應(yīng)；2h后，使其pH為中性，升高溫度至10～15℃左右，繼續(xù)反應(yīng)2h后，加入大量的冰水，靜置，抽濾便得粗產(chǎn)品。③分離和提純：采用丙酮作為溶劑，流動(dòng)相則采用配比為1：8的乙酸乙脂和苯配，柱層析分離，將分離物充分干燥，干燥物呈褐色，經(jīng)過(guò)稱重，褐色粉末為2.35 g，計(jì)算其產(chǎn)率在76.5%左右。

1.3 試劑的結(jié)構(gòu)表征 根據(jù)預(yù)期合成化合物的分子式，計(jì)算得出分子式中各元素的理論值（%）為C（58.44%），H（3.90%）、N（27.27%）、S（10.39%）：同時(shí)，根據(jù)對(duì)實(shí)際元素分析測(cè)定，各元素的實(shí)際值為C（58.49%），H（3.88%）、N （27.25%）、S（10.38%）。

可見，計(jì)算所得的理論值與實(shí)際實(shí)驗(yàn)的測(cè)定值一致。

通過(guò)對(duì)固狀樣品的KBr壓片技術(shù)壓片，再行紅外分析結(jié)果表明，所生成化合物確實(shí)為ABTT，且其化學(xué)分子式為：C15H12N6S，其分子量為308。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法 量取不超過(guò)10μg的Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL容量瓶中；然后，分別加入pH值為11.5的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液3.5mL，2%的Tween-80表面活性劑0.5mL，以及0.2g/L的ABTT無(wú)水乙醇溶液1.0mL，充分搖勻后，靜置20分鐘左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜 堿性條件下（pH=11.5）加入Tween-80表面活性劑，吸收光譜顯示，ABTT顯色試劑與鎳離子反應(yīng)生成的紅色配合物最大吸收收峰處于545nm處，Δλ=125nm。吸收光譜如圖1所示。

2.2 酸度的影響 考察結(jié)果顯示，ABTT與Ni2+顯色反應(yīng)的最佳pH值范圍為11.0～12.0，最佳緩沖溶液用量為3.0mL～4.0mL。本實(shí)驗(yàn)選用了pH=11.5的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液3.5mL。

2.3 表面活性劑的選取及用量 通過(guò)對(duì)離子型表面活性劑如SDBS、SLS等顯色反應(yīng)，結(jié)果表明，非離子型表面活性劑在靈敏度上更優(yōu)于離子型表面活性劑；常見的非離子型表面活性劑，都具有增溶增敏的作用，尤其以Tween-80表面活性劑效果最佳。本實(shí)驗(yàn)選用0.5ml的φ=2% Tween-100。具體數(shù)據(jù)如表1所示。

2.4 顯色劑用量的影響 對(duì)5μg Ni2+，考察了新合成的顯色劑在用量不同的情況下，對(duì)顯色反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)ABTT無(wú)水乙醇溶液用量范圍為大于0.5ml，小于1.5ml時(shí)，配合物的光波吸收程度表現(xiàn)最為明顯。實(shí)驗(yàn)取0.2g/L的ABTT無(wú)水乙醇溶液1.0mL。

2.5 配合物的組成及穩(wěn)定性 采用直線法和平衡移動(dòng)法測(cè)得配合物Ni2+與ABTT的比值為1:2。在室溫下，20分鐘內(nèi)，配合物溶液的吸光度達(dá)到最大，效果最明顯，而且該配合物可在室溫下穩(wěn)定地保持至少10小時(shí)。

2.6 工作曲線及靈敏度 結(jié)果顯示，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液為25mL溶液時(shí)，Ni2+的質(zhì)量濃度符合比爾定律。該其回歸方程可以表示為：A=0.04837C-0.01021（Cμg/25mL），其中，相關(guān)系數(shù)r=0.9904，摩爾吸光系數(shù)為1.24×105L·mol-1·cm-1。

2.7 共存離子的影響

在25mL容量瓶中測(cè)定5μg的Ni2+，當(dāng)測(cè)定誤差范圍不超過(guò)5%時(shí)，硫代硫酸鈉和氟化鈉含量超過(guò)20mg時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒有影響。采用等量的氟化鈉以及硫代硫酸鈉（均為20mg）為混合掩蔽劑，能夠使Cd2+(10)、Zn2+(12)，Hg2+(10)，Co2+(18)，Cu2+(15)等離子共存。

2.8 樣品分析

精確量取一定量的水樣，待用H2O2、HNO3消化濃縮處理后，往其中添加等量的硫代硫酸鈉以及氟化鈉，兩者的質(zhì)量均控制為20mg，充分混合，作為掩蔽劑。后續(xù)步驟按照實(shí)驗(yàn)方法繼續(xù)進(jìn)行，該實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果見表2。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中，深入探討了試劑與鎳顯色反應(yīng)的各種條件，并分析了該顯色劑在工業(yè)廢水中的實(shí)際應(yīng)用。研究結(jié)果顯示，ABTT合成試劑無(wú)論在靈敏度，還是在選擇性上，均具有較好的性能。該試劑與傳統(tǒng)的雙硫腙法相比，測(cè)定過(guò)程迅速、便捷，減少了有毒有機(jī)溶劑萃取等繁瑣的操作過(guò)程。通過(guò)對(duì)試驗(yàn)中的鎳含量測(cè)定，其結(jié)果符合原子吸收法，所有的測(cè)定值RSD均小于3％，由此可見，合成的三氮烯類顯色劑在精密度、準(zhǔn)確度上均有令人滿意的結(jié)果，值得推廣使用。

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