碳一化工生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢分析

摘要 碳一化工就是利用含一個碳原子化合物的有機物為原料，生產(chǎn)有機化合物的重要技術(shù)。此類化工技術(shù)是替代石油合成基本化工原料的一個新途徑，其重要的意義在于對能源開發(fā)的集成，以此提高能源開發(fā)的附加價值，本文分析了目前碳一化工的生產(chǎn)現(xiàn)狀，并對其發(fā)展進行了展望。

關(guān)鍵詞 碳一化工；合成產(chǎn)品；關(guān)鍵技術(shù)；發(fā)展方向

中圖分類號 TQ 文獻標識碼 A 文章編號 1673-9671-(2012)051-0200-01

1 基于一個碳原子化合物化學工業(yè)概述

以含一個碳原子化合物為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)，是早在乙酸生產(chǎn)中提出的，簡言之為“碳一化學”，即從合成氣生產(chǎn)甲醇，通過銠絡(luò)合物的催化體系進而反應(yīng)生產(chǎn)乙酸。廣義上看就是以一個碳原子化合物為生產(chǎn)原料的化工生產(chǎn)，如甲烷、一氧化碳、二氧化碳、HCN、甲醇等所參與的化學反應(yīng)，都可以被定義為碳一化學。到了上個世紀的末期，日本催化學會的碳一化學委員會將碳一化工定義兩個部分，即制造一氧化碳、氫或者合成氣的技術(shù)和利用一氧化碳以及合成氣制造化學品兩個部分。近些年碳一化工體系被不斷拓展，包括了合成氣生產(chǎn)，即天然氣、煤層氣、煤炭、重質(zhì)油等轉(zhuǎn)化而獲得；還有甲烷為原料合成碳數(shù)為兩個或者多個的化合物的化學和工藝。這些都可以看做是以含一個碳原子化合物為基礎(chǔ)的工業(yè)生產(chǎn)。

2 碳一化合物的主要產(chǎn)品以及生產(chǎn)工藝分析

2.1 甲醇羰化工藝

在20世紀70年代，碳一化工得到了各國的重視，目前采用甲醇羰化合成乙酸的工藝生產(chǎn)的乙酸站世界乙酸產(chǎn)量的六成以上。與采用鈷催化劑不同的是，采用了銠催化劑的副反應(yīng)很少，幾乎不會因為沖入氫氣而生成乙醛、乙醇等，獲得的甲醇到乙酸的回收率可近似百分之百，而一氧化碳計量的乙酸收率也在90%以上。其反應(yīng)的機理是通過催化劑碘甲烷在一價銠催化劑的作用下與一氧化碳進行插入反應(yīng)，從而生成乙酰碘，然后從乙酰碘與水或者甲醇發(fā)生反應(yīng)生成乙酸或者甲酸甲酯，同時完成碘到碘甲烷的還原。

隨著技術(shù)拓展，在20世紀80年代還開發(fā)了低水乙酸工藝，成為了甲醛羰基化生成工藝的新工藝核心，其內(nèi)容就是在銠催化劑中添加高濃度的碘化鋰，提高催化劑的相對穩(wěn)定，加入碘化鋰與碘甲烷后，使得水的質(zhì)量得到了調(diào)整，降低了10個百分點，同時保持了高效反應(yīng)過程，達到了以甲醇計乙酸選擇性近似百分百，以一氧化碳計乙酸選擇性高于97%的效果。通話在工藝創(chuàng)新中，為了降低銠的使用量，鈷催化劑已經(jīng)進入到人們研究的范圍內(nèi)，但是最有希望替代銠的則是鎳系催化工藝，通過添加助劑，如：PR3、NR3、SnI4和堿及過渡金屬等，已經(jīng)可以獲得與銠催化劑相似的效果。

2.2 乙二醇的生產(chǎn)

此類生產(chǎn)集中在從草酸酯生產(chǎn)乙二醇的工藝上，其主要是指利用一氧化碳和醇類首先合成草酸二酯，然后在催化加氫生產(chǎn)乙二醇。這個工藝最早有美國公司提出，采用的是PdCl2-CuCl2作為催化劑的液相，合成草酸酯，反應(yīng)溫度為25℃，壓力在7MPa。這種由醇類與一氧化碳直接反應(yīng)的方法收率很低，同時含有氯的催化劑會腐蝕設(shè)備，限制了其應(yīng)用。

到了20世紀80年代，美國公司推出了草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的專利技術(shù)，其中采用了銅-鉻催化劑在3 MPa的壓力下，乙二醇的收率可以達到97%以上。同時還有美國公司申請了類似的專利技術(shù)，即草酸酯氣相加氫生產(chǎn)乙二醇的技術(shù)，其采用的是Cu/SiO2作為催化劑在氫氣壓力1 MPa-10 MPa與180℃-240℃的高速氣相條件下，乙二醇的收率為95%。

2.3 碳酸二甲酯的生產(chǎn)

碳一化工從20世紀70年代，就開始利用甲醇和一氧化碳為基礎(chǔ)合成碳酸二甲酯，在英國某公司就利用氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的三相反應(yīng)首先實現(xiàn)了甲醇的氧化羰基化生產(chǎn)了碳酸二甲酯，其中配合的是氯化亞銅作為生產(chǎn)催化劑，設(shè)置的反應(yīng)溫度在100℃-120℃之間，反應(yīng)的壓力則為2 MPa-3 MPa，按照此種方法的甲醇計碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為三成左右，這個方式的回收率相對較高，但是缺點還是有氯元素的參與，造成和對設(shè)備的嚴重腐蝕，此外，一些國外的公司也相繼研發(fā)了此種羰基合成的技術(shù)。而另一方面，其他公司利用對亞銅羰基絡(luò)合物的分離壓力進行了細致的測試與動力研究，進而提出了低水濃度下的氧化還原工藝，進一步推動了此類生產(chǎn)的發(fā)展。

3 碳一化工的發(fā)展趨勢

隨著能源危機的愈演愈烈，加之環(huán)保與資源壓力，碳一化工的研究已經(jīng)集中到了基本化工產(chǎn)品上，如乙烯、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯等等。研究的途徑已經(jīng)逐步分化為兩個途徑，直接轉(zhuǎn)化與間接轉(zhuǎn)化。

目前工業(yè)化的合成氣生產(chǎn)存在一定的缺陷，即能耗高和氫碳比例失衡等，國內(nèi)外的研究已經(jīng)對甲烷部分氧化生產(chǎn)合成氣、二氧化碳重整生產(chǎn)合成氣進行了拓展，并形成了一些有價值的成果。

在碳一化工生產(chǎn)中歐能個合成乙烯也成為了一個重要的產(chǎn)品開發(fā)方向，在世界范圍內(nèi)曾經(jīng)集中開展了甲烷氧化偶聯(lián)生產(chǎn)乙烯的工藝研究，但是獲得的乙烯收率較低，不能達到工業(yè)化標準。催化劑與反應(yīng)器的改進和反應(yīng)、分離配套工藝的探索、新反應(yīng)技術(shù)的研究也沒有獲得突破性進展。從而轉(zhuǎn)為其他方向，研究主要集中在利用一氧化碳加氫、甲醇轉(zhuǎn)化、二甲醚脫水等幾個方向上，并在開發(fā)適應(yīng)催化劑的研究上取得了進展。

在碳一化工合成甲醇上，研究主要針對了合成氣轉(zhuǎn)化催化、二氧化碳加氫、甲酸甲酯氫解、甲烷部分氧化等方面。對于二氧化碳加氫的反應(yīng)，應(yīng)為采用了相對價格低的氫成為了決定其應(yīng)用的主要因素。同時尋找低溫適應(yīng)性好且火花效果高的催化劑也成為了研究的焦點。曾經(jīng)有國內(nèi)的學者研究采用納米技術(shù)生產(chǎn)的碳管作為催化載體，取得了較好的效果。而對于甲烷部分氧化的關(guān)鍵問題研究，因為其收益率始終不高，因此研究集中在突破現(xiàn)有收率的方向上。

在合成乙酸的生產(chǎn)中，研究的方向集中在甲醇羰基的反應(yīng)與合成其直接轉(zhuǎn)化合成乙酸、甲烷+一氧化碳等方面。這一類反應(yīng)涉及了多個原子經(jīng)濟反應(yīng)，如甲烷和二氧化碳、甲醇羰基化都是百分百的原子經(jīng)濟反應(yīng)，所有反應(yīng)都是反應(yīng)前后沒有改變，在理論與實踐等方面都十分重要。

4 結(jié)束語

因為石油資源的不斷減少，價格上升速度快，開發(fā)以煤炭資源為基礎(chǔ)的碳一化工就成為了重要的資源開發(fā)手段，尤其是對于國家資源安全與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等方面都十分重要，進而實現(xiàn)煤氣、電能、化工一體化模式，并以此推動未來能源開發(fā)的新技術(shù)。在這樣的經(jīng)濟環(huán)境下，碳一化工的研究與拓展都將成為未來經(jīng)濟發(fā)展的重要陣地。目前，我國乙二醇的生產(chǎn)能力得到了一定的提高到但是和實際的消費預(yù)測相比還有一定的空間，從草酸酯到乙二醇的碳一化工生產(chǎn)技術(shù)正在進行拓展性研究；乙酸生產(chǎn)的能力也是如此，還沒有滿足國內(nèi)的基本消費需求，其羰基化技術(shù)的單套生產(chǎn)能力已經(jīng)獲得了較大的提高；而碳酸二甲酯生產(chǎn)則被譽為新世紀的有機化工的重要基礎(chǔ)，其研究已經(jīng)得到了拓展。另外，選擇相對價格較低的金屬催化劑替代原有昂貴的銠金屬完成乙酸合成，從草酸酯或者甲醛生產(chǎn)乙二醇、羰基化合成碳酸二甲酯等技術(shù)的研發(fā)也是將來碳一化工業(yè)發(fā)展的重要方向與研究

重點。

參考文獻

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