骨質(zhì)瓷裝飾用無害鎘硒大紅釉的研制

劉宗振　葛成存

摘要：以新型包裹鎘硒紅色料為著色劑，長石—石灰混合生料釉為基釉，研制出適于骨質(zhì)瓷坯料的新型高溫大紅釉。此釉無鎘溶出，不含鉛、鋇等對人體的有害成分，在氧化氣氛下燒成，其燒成溫度為1240～1260℃。還探討了基礎(chǔ)釉組成對色釉呈色的影響。

關(guān)鍵詞：骨質(zhì)瓷；鎘硒紅色料；大紅釉

1 前言

骨質(zhì)瓷是世界上公認(rèn)的高級日用細(xì)瓷，一般用光澤白釉進(jìn)行裝飾，具有釉面光潤、白度及透光度好、器型規(guī)整等優(yōu)良的特性。近年來，市場上出現(xiàn)了一系列骨質(zhì)瓷色釉產(chǎn)品，其中以大紅色最為引入注目。一件紅白雙色產(chǎn)品的售價(jià)是單純的白色產(chǎn)品的兩倍多，產(chǎn)品的附加值較高。但是呈色純正、色澤艷麗的優(yōu)質(zhì)大紅釉的生產(chǎn)難度較大，尤其要求釉中無鉛、鎘等有害物質(zhì)溶出時(shí)，更加大了生產(chǎn)的難度。眾所周之，在高溫下能產(chǎn)生穩(wěn)定大紅色的色釉目前只有包裹型鎘硒紅色釉，即使用硅酸鋯包裹鎘硒紅色料ZrSiO4—Cd（SxSe1—x）作為著色劑也不能達(dá)到效果。目前多數(shù)生產(chǎn)廠家均采用鉛硼熔塊釉為基礎(chǔ)釉來進(jìn)行大紅釉的生產(chǎn)，經(jīng)常導(dǎo)致釉中鉛、鎘等有害元素超出規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，對人體造成危害。筆者通過向釉中添加適量的保色劑及補(bǔ)色劑，同時(shí)增加釉的高溫粘度和減少釉中玻璃相的含量，成功研制出呈色純正的燒成溫度高達(dá)1260℃的高溫大紅生料釉，該釉組成中不含鉛、鎘等對人體有害的元素。最后再在燒成后的生料釉上噴一層無鉛熔塊釉作為促色劑，使釉面色澤鮮艷，釉面平整。

2 試驗(yàn)過程

2.1試驗(yàn)用原料

試驗(yàn)用釉用原料為筆者所在公司正常生產(chǎn)用原料，試驗(yàn)用無鉛熔塊釉為從日本某公司進(jìn)口的無鉛熔塊成品釉。該釉的燒成溫度范圍為1080～1140℃，燒后釉面平整度及光澤度較好。試驗(yàn)用包裹紅色料為江蘇某公司的包裹型鎘硒紅，試驗(yàn)用坯料為筆者所在公司的骨質(zhì)瓷坯料，該坯料的熱膨脹系數(shù)為8.46×10—6/℃。各原料、無鉛熔塊及骨質(zhì)瓷坯料的化學(xué)組成見表1。

2.2生料釉配方的擬定

骨質(zhì)瓷坯體具有較高的膨脹系數(shù)，為了獲得與之相匹配的高膨脹系數(shù)的高溫生料基礎(chǔ)釉，本試驗(yàn)對配方組成進(jìn)行了多方面的探索。有研究表明，當(dāng)釉組成中Si/Al=8，Ca/Mg=7.5時(shí)，釉的膨脹系數(shù)可以達(dá)到較高值，此時(shí)釉的透明度及光澤度較好。同時(shí)為了使大紅釉呈色純正，要防止ZrSiO4—Cd（SxSe1—x）色料在釉中熔解、揮發(fā)；這就要求基礎(chǔ)釉的高溫粘度要大，且隨溫度的增高其粘度的降低程度要緩慢；從而釉就能束縛與牽制裹在粘稠熔體中的色料，使其不熔解、揮發(fā)，呈色穩(wěn)定。有資料表明，ZrO2、CeO等對大紅包裹色料的分解具有一定的抑制作用，因此試驗(yàn)中添加了少量的ZrSiO4作為補(bǔ)色劑，取得了明顯效果。經(jīng)過一系列配方試驗(yàn)，得到1260℃燒成效果較好的基礎(chǔ)釉配方，再加入4%～8%的ZrSiO4—Cd（SxSe1—x）色料配制大紅色釉。通過釉面質(zhì)量及外觀質(zhì)量的觀察，對釉面色調(diào)進(jìn)行測試，從中選出最佳配方。然后圍繞配方中的主要組成及影響因素，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，最后得到比較理想的基礎(chǔ)釉配方。試驗(yàn)所得比較理想的基礎(chǔ)釉的化學(xué)組成范圍如表2所示。

2.3工藝流程及主要工藝控制參數(shù)

本試驗(yàn)的主要工藝流程如圖1所示。

因包裹紅色料的特殊結(jié)構(gòu)，球磨時(shí)間不宜過長，以免破壞其結(jié)構(gòu)，使色調(diào)變淡。待基礎(chǔ)釉磨好后再加入色料，混合球磨20～40min，球磨時(shí)，料：球：水=1：2：0.9。球磨后過250目篩，篩余為0.05%～0.08%。經(jīng)過篩除鐵后將釉漿比重調(diào)整為1.45～1.55，備用。

由于骨質(zhì)瓷坯體要求輕薄，施釉時(shí)較易破損，因此必須在800℃下進(jìn)行低溫素?zé)蕴岣咂鋸?qiáng)度。然后用浸釉法施外釉（大紅釉），釉層厚度控制在0.4～0.5mm，使釉呈色均勻，在仿形匣缽內(nèi)1260℃高溫氧化氣氛燒成，所用窯爐為80m隧道窯，燒成周期為16h。此時(shí)得到的產(chǎn)品規(guī)整度較好，產(chǎn)品內(nèi)部無釉，外部紅色呈色純正。但光澤度稍差，釉面的平整度也不理想，這主要是由于大紅基礎(chǔ)釉的高溫粘度較大，釉的高溫流動性較差的緣故。最后將產(chǎn)品整體再噴一層日本無鉛熔塊釉，在80m隧道窯中1120℃中溫氧化氣氛下燒成。此時(shí)所得產(chǎn)品外部紅色釉光澤度比較高，呈色純正鮮艷，內(nèi)部白色，釉面光潤，產(chǎn)品對比強(qiáng)烈，讓人愛不釋手。

2.4產(chǎn)品主要性能測試

試驗(yàn)采用RPZ—1型晶體管式熱膨脹儀測定其熱膨脹系數(shù)；71型顯微硬度計(jì)測定釉面硬度；用PE1100—B型原子吸收分光光度儀測定鉛鎘溶出量；用ER50型色度儀測量L、a、b值，其測試條件為c/2°光源。試驗(yàn)結(jié)果取3次測量結(jié)果的平均值，主要測試數(shù)據(jù)見表3。

3 分析與討論

3.1樣品反射光譜分析

用SP—1000型分光光度計(jì)測定光譜反射率，樣品的分光反射率曲線見圖2。由圖可知，釉試樣的分光反射率曲線與半導(dǎo)體Cd（SxSe1—x）的分光反射率很相似，截?cái)嗖ㄩL陡，因此其顏色純正。反射主波長在紅色光范圍，反射率達(dá)到70%，且曲線的最高反射率與均衡反射率差值達(dá)60%，說明其顏色飽和度很高，透明度也較高。

3.2基礎(chǔ)釉中CaO對呈色和釉面質(zhì)量的影響

從理論上講，高鈣的骨質(zhì)瓷坯體應(yīng)采用含鈣量低的釉料，基于反擴(kuò)散原理，這樣能使坯釉中間層加厚，釉彈性加大。但試驗(yàn)表明，含鈣量高的釉配方與骨質(zhì)瓷坯體具有良好的坯釉適應(yīng)性。這是因?yàn)楣琴|(zhì)瓷中的鈣以Ca3（PO4）2晶相穩(wěn)定存在，游離鈣很少，不會對中間層產(chǎn)生不利影響。本研究以硅灰石形式引入CaO成分，避免了CaCO3的高溫分解，有效地提高了釉面質(zhì)量，降低了釉的成熟溫度。CaO是釉中主要熔劑之一，同時(shí)能提高釉的折射率。當(dāng)溫度為1160℃以上時(shí)，它可以降低高硅釉的粘度，提高釉的流動性和釉面光澤度。隨著CaO含量的增加，連續(xù)網(wǎng)狀SiO2骨架可以從松弛一個(gè)頂角發(fā)展到兩個(gè)甚至四個(gè)，Si—O—Si鏈合狀況的變化會明顯影響玻璃粘度，因此必須控制CaO的用量。經(jīng)試驗(yàn)，CaO用量在8%～11%時(shí)，釉呈色比較穩(wěn)定，用量太多使釉呈色變淺；太少則釉面效果差。

3.3ZrSiO4的加入量對釉呈色的影響

研究表明，基礎(chǔ)釉中加入適量的ZrSiO4有利于提高包裹色料的熱穩(wěn)定性，從而提高釉的呈色穩(wěn)定性，故ZrSiO4在此稱之為補(bǔ)色劑。由于基礎(chǔ)釉的高溫粘度對呈色穩(wěn)定性影響很大，當(dāng)釉的高溫粘度較低時(shí)，釉會熔解包裹在Cd（SxSe1—x）固溶體外的ZrSiO4保護(hù)層；使不穩(wěn)定的Cd（SxSe1—x）分解，導(dǎo)致顏色減弱；因此加入適量的ZrSiO4有利于提高釉的呈色穩(wěn)定性。但ZrSiO4是一種乳濁劑，它在改善呈色穩(wěn)定性的同時(shí)也降低了呈色強(qiáng)度，所以加入量不能太多。試驗(yàn)結(jié)果表明，加入2%～4%的ZrSiO4效果較好。

3.4SrCO3對釉的影響

試驗(yàn)中以SrCO3形式引入SrO，SrO是取代氧化鉛的最好組分。它能使釉熔融范圍增寬，對釉的硬度、透明度、光澤度都有益，但添加量不能超過5%，否則釉會失透。

3.5日本無鉛熔塊釉對紅色的影響

為了防止色料高溫熔解，本試驗(yàn)的基礎(chǔ)釉中SiO2含量較高，導(dǎo)致釉的高溫粘度較大，釉中液相量較低，這對釉的呈色有不利影響。此高溫大紅釉雖然呈色比較純正，但釉色紅而不鮮，釉光澤也不太理想。當(dāng)在大紅釉釉面上再噴一層日本無鉛熔塊釉，在1120℃下中溫氧化氣氛燒成后，大紅釉呈色更加純正鮮艷，釉面光澤強(qiáng)烈，效果比較理想。可見，無鉛熔塊釉進(jìn)一步促進(jìn)了色料的發(fā)色，所以將該無鉛熔塊釉稱之為促色劑。由于無鉛熔塊釉中的B3+離子、Zn2+離子等的引入，不僅能起熔劑的作用，而且使釉玻璃更加容易分相；使色劑濃集在微相中，微相與基釉成為色料粒子與氧隔絕的雙重屏障；且在富堿硼相中，Cd（S，Se）的析晶與長大更加容易，從而使色料發(fā)色更加純正；同時(shí)無鉛熔塊釉的高折射率使色散降低，從而使釉色更加鮮艷。

4 結(jié)論

（1） 以本文方法研制的適合骨質(zhì)瓷裝飾用的包裹型鎘硒大紅釉，釉中不含鉛、鎘等對人體有害的元素。

（2） 用高檔大紅釉的生產(chǎn)新工藝開發(fā)雙色釉新產(chǎn)品的具體工藝如下：800℃低溫素?zé)琴|(zhì)瓷坯體，使用浸釉法施大紅生料釉；放在仿形匣缽上，于隧道窯中1260℃高溫氧化燒成；然后再噴一層無鉛熔塊釉，在1120℃下中溫氧化氣氛燒成即可。

（3） 以硅灰石形式引入CaO，以SrCO3形式引入SrO，釉中添加少量ZrSiO4作為補(bǔ)色劑，用無鉛熔塊釉作為促色劑，是制備呈色純正、顏色鮮艷的大紅釉的關(guān)鍵。

參考文獻(xiàn)

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