再談陶瓷墨水的國外專利研究

摘要：本文通過分析陶瓷裝飾用噴墨打印墨水的相關(guān)國外專利，為解決陶瓷墨水在制備和使用過程中的常見問題提供了一些建議。

關(guān)鍵詞：陶瓷裝飾；噴墨打??；陶瓷墨水；專利；制備工藝；關(guān)鍵原料

1 前言

陶瓷裝飾用噴墨打印技術(shù)已在我國建筑陶瓷行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用，該技術(shù)的關(guān)鍵在于噴頭和陶瓷墨水。目前陶瓷墨水的絕大部分國內(nèi)市場份額被國外企業(yè)所掌握，如美國的Ferro公司、西班牙的Esmalglass—itaca、Torrecid等公司。雖然能夠研制出商品化陶瓷墨水的國內(nèi)企業(yè)和機(jī)構(gòu)已超過十余家，但國產(chǎn)墨水尚未得到大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。

本文在《佛山陶瓷》雜志2012年4月出版的《陶瓷墨水的國內(nèi)外專利研究與實例剖析》基礎(chǔ)上[1]，通過分析陶瓷裝飾用噴墨打印墨水的相關(guān)國外專利，為解決陶瓷墨水制備和使用過程中諸如色料易出現(xiàn)色差、發(fā)色較弱、粒度分布不理想、色料易團(tuán)聚沉淀、陶瓷墨水與坯體燒制過程中結(jié)合不理想等常見問題提供了參考。

2 陶瓷墨水制備工藝

2.1 陶瓷墨水制備工藝流程圖

美國專利US 2008/0194733[2]提及了陶瓷墨水制備工藝的流程圖，如圖1所示。

2.2對陶瓷墨水制備工藝流程圖的分析

階段①：要求色料在陶瓷燒制溫度下具備穩(wěn)定性，優(yōu)選顆粒狀色料。穩(wěn)定性在此處可理解為：陶瓷墨水中的色料在高溫時不會發(fā)生分解、不會熔融到坯體及釉料中去；不會與其他物質(zhì)發(fā)生不利的反應(yīng)；發(fā)色穩(wěn)定，沒有明顯色差和發(fā)色減弱的問題。US 6402823[3] 、US 6696100[4]、EP 2008/067836[5]等專利都曾提出利用可溶性金屬鹽類化合物作為色劑制備陶瓷墨水，但是存在成本較高、發(fā)色不穩(wěn)定的缺點。

階段②：分散劑可以是酸基鑲嵌共聚物或者其他高分子分散劑。專利中還提到有多家分散劑的供應(yīng)商，例如：德國的Degussa of Dusseldorf和Byk—Chemie of Wesel，英國的Avecia of Manchester[6]。納米顆粒分散的機(jī)理主要有靜電位阻效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)，對陶瓷墨水而言有兩個關(guān)鍵點：錨固基團(tuán)的偶聯(lián)作用，可使用鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑或其他偶聯(lián)劑對色料顆粒進(jìn)行改性；微膠囊的包裹作用，可使用物理和化學(xué)包覆法形成色料微膠囊，阻礙納米色料顆粒的團(tuán)聚。

階段③：介質(zhì)即分散介質(zhì)，不僅作為陶瓷墨水的載體，還起調(diào)節(jié)表面張力和潤濕噴嘴的作用。介質(zhì)為沸點超過200℃的長鏈脂肪族溶劑，如乙二醇丁醚乙酸酯。

階段④：添加40wt%～ 60wt%的色料（相對于陶瓷墨水的總質(zhì)量）、0.4wt%的分散劑（相對于色料的質(zhì)量）到介質(zhì)中，最好在高剪切的條件下（可理解為高速攪拌）。分散劑在室溫25℃下，粘度要大于50mPa·s，優(yōu)選大于500 mPa·s的分散劑。陶瓷墨水的噴射對其粘度變化也十分敏感，微小的剪切稠化現(xiàn)象都會因粘度的急劇升高而使打印無法進(jìn)行。目前，Xaar 1001 GS12噴頭能適用陶瓷墨水的粘度范圍為7～50mPa·s；Dimatix Fujifilm StarFireTM SG—1024/M—C 噴頭能適用陶瓷墨水的粘度范圍為8～20 mPa·s，推薦范圍為10～14mPa·s。

階段⑤：砂磨過程的粘度維持在500～800mPa·s，直到平均粒徑降到大約1μm。磨球直徑大約為0.5mm，轉(zhuǎn)速大約2000～4000r/min。砂磨機(jī)按照預(yù)設(shè)的周期運行，優(yōu)選30min（實際生產(chǎn)時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過30min）。另外，砂磨的作用不僅是研磨，還起到分散的作用。陶瓷墨水中色料顆粒的分散包括潤濕、分散及分散穩(wěn)定三個過程。將著色劑潤濕，使著色劑粒子表面上吸附的空氣逐漸被分散介質(zhì)所取代；還要通過剪切力或沖擊力將潤濕后的著色劑粒子聚集體破碎成為更為細(xì)小的色料顆粒；被粉碎后細(xì)小的粒子通過碰撞可以重新聚集或絮凝。為了阻止這一現(xiàn)象的發(fā)生，就要在粒子之間引入足夠的斥力（例如顆粒表面包裹一層分散劑）使其達(dá)到分散穩(wěn)定。從理論上講，這三個過程完成之后，著色劑以初級顆粒的形態(tài)分散在介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的分散體系。

階段⑥：在階段⑤暫停之后測量混合物的粒度分布，D50大約1.0μm， D90最好降到1.5μm以下。

階段⑦：在階段⑥完成后，測試樣品的粘度值。將該值同階段④的粘度值及階段⑤初始的粘度值比較，以確定粘度是否穩(wěn)定。粘度穩(wěn)定指的是經(jīng)過30min的砂磨預(yù)設(shè)時間后，粘度變化不超過10%，最好不超過5%。

階段⑧：如果階段⑦中粘度是不穩(wěn)定的，例如粘度值上升了，則表明砂磨有效果。需要進(jìn)一步判斷其粘度值是否大于800 mPa·s。

階段⑨：如果粘度大于800mPa·s，需要添加0.4wt%的分散劑（相對于色料的質(zhì)量）到試樣中，回到階段⑤繼續(xù)按照上述流程操作。

階段⑩：如果在階段⑦中所測的粘度是穩(wěn)定的，則表明砂磨的效果不理想。需要按階段⑩額外添加顏料增加粘度，重新進(jìn)入階段⑤的環(huán)節(jié)。

階段11：如果在階段⑥中測出的D50大約為1.0μm、 D90大約為1.5μm的情況，就可以直接進(jìn)入階段11。添加階段③中的介質(zhì)，將粘度降到大約8～20mPa·s，最好是10～12mPa·s。該添加介質(zhì)的過程，最好在高剪切的條件下進(jìn)行（可理解為高速攪拌）。在此階段才進(jìn)行稀釋的工藝，可以這樣理解：在前期砂磨高濃度色料的墨水試樣，可提高研磨和分散的效率。

階段12：該階段可供選擇。這是由于添加熔塊到試樣中，將有助于陶瓷墨水中的色料在燒制工序中融合在陶瓷磚坯體上。添加熔塊的過程參照階段①至階段⑩的工藝流程進(jìn)行，最好是加入相同的介質(zhì)和分散劑。該專利提及了一個實施例：80g熔塊、1L乙二醇丁醚乙酸酯、1kg棕色Fe—Cr—Zn尖晶石色料以及5g分散劑。

階段13：將階段12得到的試樣依次通過3μm和1μm的過濾裝置過濾，優(yōu)選聚丙烯材質(zhì)的過濾裝置。為保證最終產(chǎn)品粒度分布的穩(wěn)定性，有必要在一定時間間隔后多次過濾。

3 陶瓷墨水的關(guān)鍵原料

3.1陶瓷墨水配方的實施例

歐洲專利EP1840178A1中，提出了一個四色墨水的實施例（實施方案1）。四種陶瓷墨水中液相成分約占各自陶瓷墨水的60wt%，液相成分包括以下物質(zhì)：鏈狀脂肪族烴相當(dāng)于非極性組分、脂肪酸相當(dāng)于極性組分、聚碳酸酯、聚酸酯相當(dāng)于分散劑。四色墨水的固相組成，如表1所示。

歐洲專利EP1840178A1也提及了一個四種藍(lán)色陶瓷墨水的實施例（實施方案2）。四種陶瓷墨水的固相成分是相同的，均為粒徑小于5μm的AI—3315和AI—3309顏料、作為熔劑的玻璃料EBS5003和作為固體懸浮劑的氫氧化鋁凝膠。其中，固體部分大約構(gòu)成所述油墨總質(zhì)量的30%。四種陶瓷墨水的液相成分如表2所示，其中使用了不同極性的、非極性的、分散劑和發(fā)色增強劑。

3.2對陶瓷墨水配方實施例的分析

3.2.1色料

歐洲專利EP1840178A1提出可使用常規(guī)的研磨或均質(zhì)化技術(shù)制備粒度小于5μm的陶瓷色料，而不需要特殊的制備技術(shù)。實際上，該專利中5μm的色料顆?？衫斫鉃樯显谏澳デ暗钠骄６?。目前，國外陶瓷墨水的顆粒尺寸均小于850nm，平均粒徑約為200～350nm，粒度分布非常窄。要達(dá)到理想的粒度分布，其關(guān)鍵在于砂磨后利用過濾裝置過濾。美國專利US 2008/0194733就曾提及將砂磨后的墨水樣品依次通過3μm和1μm的過濾裝置過濾。

美國專利US 7316741 B2提出了一種直接制備納米陶瓷著色劑懸浮液的方法[7]。該專利提出了一個制備納米CoCr2O4懸浮液的實施例：將2.49g Co（CH3COO）2·4H2O、7.43gCr（CH3COO）3·4H2O和50m的DEG混合倒入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三頸反應(yīng)器中。攪拌并加熱混合物直至試劑完全溶解。當(dāng)溫度達(dá)到140℃時，添加2m，并在該溫度下使反應(yīng)保持30min。再將混合物加熱至最高180℃，并在該溫度下將溶液保持約2h。攪拌冷卻所述混合物，即可獲得一種CoCr2O4溶液。

3.2.2懸浮劑

無機(jī)陶瓷顏料具有高的比重，在陶瓷墨水中容易沉淀。歐洲專利EP1840178A1提出了在陶瓷墨水的配方中添加固態(tài)懸浮劑，該懸浮劑具有大于100 m2/g（最好大于140m2/g）的高比表面積。該專利提及的懸浮劑實例有煙灰（納米級炭黑）、粘土、高嶺土、鎂、鈣、鋅、錫、銻等元素的膠狀氫氧化物，所述顆粒的表面可以被有機(jī)填充，從而提高陶瓷墨水的穩(wěn)定性。

3.2.3發(fā)色增強劑

一些陶瓷墨水在燒制后，會出現(xiàn)色差和發(fā)色減弱的問題。歐洲專利EP1840178A1提出，為了提高陶瓷墨水的發(fā)色強度或調(diào)節(jié)色調(diào)，可添加該發(fā)色金屬元素的鹽溶液、有機(jī)或無機(jī)化合物，所述元素有Co、Cr、Pr、V、Ag、Ru、Ti、Mn、Au、Fe、Cu、Ni和Sb等。發(fā)色增強劑需要同陶瓷墨水中的液體組分相容。

在本文3.1列出歐洲專利EP1840178A1的實施例1中，墨水1添加了22.1wt%的藍(lán)色色料AI—3309作為發(fā)色增強劑，以輔助藍(lán)色色料AI—3315的發(fā)色。在實施例2中，添加了6.0wt%的辛酸鈷作為發(fā)色增強劑，以輔助藍(lán)色色料AI—3315、藍(lán)色色料AI—3309的發(fā)色。

3.2.4熔劑

如果陶瓷墨水中色料熔融溫度過高，會影響陶色料熔融及其與坯體、釉料的結(jié)合情況。美國專利US 2008/0194733和歐洲專利EP1840178A1提出可使用低熔點的熔劑促進(jìn)色料的熔融，使得色料能夠和坯體表面結(jié)合，避免缺陷的出現(xiàn)。熔劑的粒度小于5μm，最好小于3μm。熔劑可以選用軟化溫度小于1050℃（優(yōu)選小于900℃）的玻璃熔塊，其原料可以是鋰、鈉、鉀等元素的天然或合成的氧化物或鹵化物中的一種或多種。

3.2.5分散介質(zhì)

分散介質(zhì)分為非極性組分和極性組分。歐洲專利EP1840178A1中提出非極性組分含量占陶瓷墨水的30wt%～70wt%，可選用芳香族烴和脂肪族烴中的一種，或是多種的混合物。這兩類均為環(huán)狀的和開鏈的結(jié)構(gòu)，平均分子量介于15～300之間，閃點超過90℃。極性組分由一種或多種下列成分組成：脂肪族脂肪酸、聚二醇、二醇醋、烷基酚、脂肪酸、萜烯醇、松醇油和乙烯基吡咯烷酮共聚物。所述極性組分的閃點必須超過90℃，其含量占陶瓷墨水的5wt%～90wt%。

3.2.6分散劑

歐洲專利EP1840178A1也提及了與色料表面相互作用、通過空間或靜電作用而形成分散（Establish Themselves）的材料可以用作分散劑，例如磷酸酯、胺鹽、聚苯乙烯樹脂、溶于二甲苯中的烯烴、卵磷脂、蓖麻油衍生物、聚碳酸、溶解在二甲苯中的酰胺（pre—amide wax）和聚乙烯蠟微粉，或基于烷氧基—硅烷的偶聯(lián)劑，如丙烯酞氧基—丙基—三乙氧基硅烷或氨基—丙基—三乙氧基硅烷。其中，分散劑的含量小于所述陶瓷墨水的5wt%。

4 對陶瓷墨水國產(chǎn)化的借鑒作用

相關(guān)企業(yè)可以通過深入研究國外陶瓷墨水的專利，為解決陶瓷墨水制備和使用過程中存在的問題提供思路。針對陶瓷墨水中色料容易出現(xiàn)色差的問題，可嘗試優(yōu)化色料的制備工藝；針對陶瓷墨水中色料容易團(tuán)聚、沉淀的問題，在陶瓷墨水的制備過程中可以添加少量的高比表面積的固態(tài)懸浮劑，也可以嘗試使用更有效的溶劑和分散劑；針對陶瓷墨水粒度分布不理想的問題，可在一定的時間間隔后，通過不同孔徑的過濾裝置進(jìn)行多次過濾；針對陶瓷墨水發(fā)色較弱的問題，可以添加適量的發(fā)色增強劑，或者選用同一種顏色的多種色料進(jìn)行配色；針對陶瓷墨水與坯體燒制過程中結(jié)合不理想的問題，在陶瓷墨水的制備過程中可添加適量的熔劑。

聲明：本文對相關(guān)專利的深入分析是為了幫助相關(guān)企業(yè)更好地理解陶瓷噴墨打印的工藝流程和關(guān)鍵制備技術(shù)，以便能夠研制出價格更低廉、發(fā)色更好、性能更穩(wěn)定、安全性更高、工藝更優(yōu)化、技術(shù)更先進(jìn)的新型陶瓷墨水。文中所涉及的國外專利均在有效期內(nèi)，希望相關(guān)企業(yè)能夠尊重以上專利的知識產(chǎn)權(quán)。

參考文獻(xiàn)

[1] 胡俊，區(qū)卓琨. 陶瓷墨水的國內(nèi)外專利研究與實例剖析 [J].佛山陶瓷，2012，（4）：1—6.

[2] Corts Ripoll， Cocepcion Heydorn， Ruiz Vega.Pigmented inks suitablefor use with ceramics and method of producing same [P]. US2008/0194733A1，2008—08—14.

[3] Javier Garcia Sainz， Carlos Benet Garcia， Jose Luis FenollosaRomero， et al. Individual Ink and an Ink set for use in the colorink jet printing of glazed ceramic tiles and surfaces [P]. US 006402823 B1，2002—01—11.

[4] Patricia C. Secrest， Robert P Blonsla， Ivan H. Joyce， et al. Methodof decorating a ceramic article [P]. US 006696100 B2，2004—02—24.

[5] Vignali Graziana， Guizzardi Fabrizio， Canto Elisa， et al. Inks fordigital printing on ceramic materials， a process for digital printingon ceramic materials uing said inks， and material obtained bymeans of said printing process [P]. EP2008/067836，2007—12—19.

[6] Juan Vicente Corts Ripoll， Francisco Sanmiguel Roche， CarlosConception Heydorn， et al. Industrial decoration ink [P]. EP1840178A1，2007—10—03.

[7] Giovanni Baldi， Marco Bitossi， Andrea Barzanti. Ceramic ColorantsIn the form of Nanometric suspensions [P]. US 007316741B2，2008—01—08.