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    Wacker反應(yīng)生成產(chǎn)物理論探討

    2012-04-29 16:34:48楊心童
    科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào) 2012年35期

    楊心童

    摘 要:醛和酮是重要的化工產(chǎn)品?,F(xiàn)在使用最為廣泛Wacker反應(yīng)制取法主要是制取乙醛,而在對末端烯烴進(jìn)行反應(yīng)時則有著生成不同的醛和酮的可能。所以,需要對生成目的產(chǎn)物的條件、原理進(jìn)行探討。

    關(guān)鍵詞:醛、酮 Wacker反應(yīng) 鈀絡(luò)離子催化劑 馬氏規(guī)則

    中圖分類號:O643 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1674-098X(2012)12(b)-0-02

    醛和酮,是分子結(jié)構(gòu)中含有羰基的化合物,被稱作羰基化合物。典型的醛酮化合物有甲醛、乙醛、丙酮等。醛、酮是重要的化工產(chǎn)品,工業(yè)上,采取甲醇氧化制取甲醛,石油裂解丙烯水合制取丙酮[1]。乙醛則是利用石油工業(yè)生產(chǎn)的乙烯,經(jīng)氯化銅及氯化鈀的催化作用下,用空氣直接氧化制取,稱為Wacker烯烴氧化法。[2]

    其反應(yīng)歷程為[3]:

    而PdCl42-可以用CuCl2將反應(yīng)生成的零價(jià)Pd氧化制得:

    空氣中CuCl會被O2重新氧化為CuCl2,所以,總反應(yīng)式就是空氣中的氧將依稀氧化為乙醛:

    20世紀(jì)50年代德國Wacker公司將CuCl2引入乙烯與PdCl2作用生成乙醛的反應(yīng)體系,確立了PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯制備乙醛的著名的Wacker法并成功應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中,成為目前烯烴氧化羰基化的重要方法之一,在石油化工發(fā)達(dá)的國家已大幅取代了乙炔水合法[4]。作為有很強(qiáng)選擇性的氧化途徑,Wacker反應(yīng)可以只氧化末端烯烴,不氧化鏈中雙鍵,并不受其他不飽和基團(tuán)影響。例如[5]。

    可以選擇性氧化末端雙鍵,毫無疑問可以很適當(dāng)?shù)闹迫∷枰娜?、酮,但是有一個問題,那就是氧化會發(fā)生在哪一個碳上,是仲碳還是叔碳上。這關(guān)乎到制取的產(chǎn)物是醛,還是酮。

    所以,我們就Wacker反應(yīng)的機(jī)理來進(jìn)行探討。

    目前關(guān)于Wacker反應(yīng)的機(jī)理,尚有各種不同的說法,但都未從實(shí)驗(yàn)或理論方面證實(shí)。一般公認(rèn),二氯-β-羥基絡(luò)鈀離子[PdCl2(OH)]-是催化循環(huán)過程反應(yīng)的重要中間體。[6]

    結(jié)合PdCl42-離子的性質(zhì),我們可以推導(dǎo)出由PdCl42-生成[PdCl2(OH)]-的過程:

    實(shí)際的[PdCl2(OH)]-由于必須滿足Pd的四配位原則,會有一個乙烯分子用雙鍵上的π電子參與配位,填入Pd原子的d軌道。

    同時羥基會對雙鍵發(fā)生加成,產(chǎn)生構(gòu)型的轉(zhuǎn)化:

    在這個轉(zhuǎn)化過程中Pd被還原,降低二價(jià),同時乙烯被氧化為乙烯醇。

    反應(yīng)后得到產(chǎn)物Pd和乙烯醇CH2=CHOH。乙烯醇是個不穩(wěn)定產(chǎn)物,會很快的轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰〤H3CHO,得到最終產(chǎn)物。

    從反應(yīng)過程可以知道,乙烯發(fā)生反應(yīng)是在羥基對雙鍵加成的那一環(huán)節(jié)。烯烴在配位給Pd時可以繞配位鍵軸自由轉(zhuǎn)動,所以羥基可以選擇性的加成在雙鍵的某一個碳上。依據(jù)馬爾科夫尼科夫規(guī)則:不對稱試劑的帶負(fù)電部分總是與雙鍵中含氫較少,即本質(zhì)上正電性較強(qiáng),的碳原子結(jié)合。[3]59

    所以我們可以得出結(jié)論:對于一般的直長鏈末端烯烴而言,羥基總是會選擇加成在倒數(shù)第二個碳上。那么也就是說,通常得到的氧化產(chǎn)物為酮,而不是醛。只有當(dāng)?shù)箶?shù)第二個碳上連接了強(qiáng)誘導(dǎo)或共軛效應(yīng)的電子基團(tuán),使末端碳原子通過誘導(dǎo)-共軛效應(yīng)而產(chǎn)生較另一個碳更強(qiáng)的正電性,才會使羥基加成并轉(zhuǎn)變?yōu)槿?/p>

    參考文獻(xiàn):

    [1] 邢其毅.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2005:553-554.

    [2] Backvall J E,Akermark B.

    Stereochemistry of the Hydroxypalladation Step in the Wacker Process[J].Chem Soc Chem Commun[J], 1977,12(1): 264-265.

    [3] 伍越寰.有機(jī)化學(xué)[M].2版.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2002:273.

    [4] Krystyna Nowinska.Donalita Dudk Transition metal salts of heteropoly acids as palladium co-catalysts for Wacker oxidation of ethane[J]. Applied Catalysis A:General, 1997,159(24):75-87.

    [5] 丁燕波.Wacker反應(yīng)中間體構(gòu)型的理論探討分子催化[J].1990(3):3.

    [6] 伍越寰.有機(jī)化學(xué)[M].2版.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2002:59.

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