聚乙二醇雙子表面活性劑合成與評(píng)價(jià)

胡明偉，鐘萬有

（克拉瑪依市科力節(jié)能環(huán)保技術(shù)有限公司，新疆 克拉瑪依 834000）

聚乙二醇雙子表面活性劑合成與評(píng)價(jià)

胡明偉，鐘萬有

（克拉瑪依市科力節(jié)能環(huán)保技術(shù)有限公司，新疆 克拉瑪依 834000）

本文以二乙醇胺、溴代十二烷為原料合成N,N-二羥乙基十二烷基叔胺中間體，然后將N,N-二羥乙基十二烷基叔胺與聚乙二醇進(jìn)一步反應(yīng)合成聚乙二醇雙子表面活性劑，得到一種既能降低表面張力，又能增加水相流動(dòng)黏度的新型雙子表面活性劑。通過紅外光譜、熱分析和產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)，證實(shí)合成產(chǎn)物為季銨鹽陽離子雙子表面活性劑。聚乙二醇雙子表面活性劑表面張力≤24mN·m-1，臨界膠束濃度（cmc）≤5×10-5mol·L-1。室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)表明，采收率提高19%以上。

雙子表面活性劑；合成；聚乙二醇；驅(qū)油效率

20世紀(jì)90年代以來，隨著表面活性劑驅(qū)、二元、三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的逐步推廣應(yīng)用，表面活性劑的重要性越發(fā)凸顯。經(jīng)過多年的研究，形成了抗鹽、抗鈣、抗溫等性能各異的表面活性劑。但是如今的表面活性劑普遍只有降低表面和界面張力的單一特性，開采成本較高。為了增加表面活性劑的性能，進(jìn)一步降低應(yīng)用成本，我們以二乙醇胺、溴代十二烷為原料，高分子材料為連接基，合成了多功能聚乙二醇雙子表面活性劑[1]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：無水乙醇（AR），溴代十二烷（AR），乙酸乙酯（AR），聚乙二醇（AR），二乙醇胺（AR），對(duì)甲基苯磺酰氯（AR），碳酸鈉（AR），氫氧化鈉（AR），濃鹽酸（AR）等。

儀器：集熱式磁力攪拌器（DF-101s），循環(huán)水多用真空泵（SHb-3），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-5285A），數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH），電熱鼓風(fēng)干燥箱（Hc-3b），差熱分析儀（STA409PC）等。

1.2 合成

1.2.1 N,N-二羥乙基十二烷基叔胺的合成（中間體）[2-5]

以溴代十二烷和二乙醇胺為原料，無水乙醇為溶劑，無水碳酸鈉為束縛劑（除去溴化氫）進(jìn)行叔胺化反應(yīng)。在裝有溫度計(jì)的三口瓶中，加入8mL二乙醇胺（0.015mol），碳酸鈉11g（0.1mol），30mL無水乙醇，在75℃水浴中，緩慢滴加溴代十二烷12.4mL（0.01mol），恒溫磁力攪拌4h，溶液為淺黃色。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑，然后加入一定量的蒸餾水，而后再向上述溶液中加入適量的氯仿，反復(fù)萃取洗滌多次。取出下層溶液，旋出氯仿得到黃色的液體。經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率約為95%。

1.2.2 聚乙二醇雙子表面活性劑的合成

以二羥乙基長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏?、聚乙二醇為原料，濃鹽酸為催化劑，合成陽離子雙子（Gemini）表面活性劑。向250mL三口瓶中加入一定量的乙醇和聚乙二醇0.02mol，在75℃下磁力攪拌，待聚乙二醇溶解之后，緩慢滴加7.5mL濃鹽酸。滴加完15min之后，開始緩慢滴加10.9g（0.04mol）二羥乙基長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏?，加熱至回流（維持溫度在75℃左右），反應(yīng)8h后終止反應(yīng)。減壓蒸發(fā)溶劑，得到蠟狀固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征與分析

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為聚乙二醇雙子表面活性劑的紅外光譜圖。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，3342cm-1的強(qiáng)吸收峰，表明有-OH，2916cm-1和2850cm-1的強(qiáng)吸收，表明有大量的飽和-CH2-上的碳?xì)渖炜s振動(dòng)，720 cm-1中強(qiáng)吸收是-(CH2)n-（n＞4）的平面搖擺振動(dòng)。值得注意的是2361cm-1處叔胺類的C-N伸縮振動(dòng)的倍頻峰在形成季銨鹽后消失了。綜上所述，符合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。

圖1 聚乙二醇雙子表面活性劑的紅外光譜圖

2.1.2 熱分析

熱分析包含差熱分析(DTA)、熱重分析(TG)和微商熱重法 (DTG)。圖2是聚乙二醇雙子表面活性劑的熱分析圖。從圖2可以看出，65.6℃為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），278.8℃極可能對(duì)應(yīng)于聚乙二醇雙子表面活性劑的分解溫度，聚乙二醇雙子表面活性劑分解后形成N,N-二羥乙基十二烷基叔胺和聚乙二醇。321.6℃對(duì)應(yīng)于N,N-二羥乙基十二烷基叔胺分解完全的溫度，372.1℃對(duì)應(yīng)于聚乙二醇分解完全的溫度，符合產(chǎn)物的分解特征。

圖2 聚乙二醇雙子表面活性劑熱分析圖

2.2 表面性能評(píng)價(jià)

2.2.1 白金板掛片法

用10000mg·L-1氯化鈉模擬水配置系列濃度的表面活性劑溶液，依次測(cè)定表面張力，結(jié)果見圖3。由圖3可知，聚乙二醇雙子表面活性劑的cmc值為5×10-5mol·L-1，最低表面張力值為25mN·m-1。

圖3 表面張力-濃度曲線

2.2.2 電導(dǎo)率法

用10000mg·L-1氯化鈉模擬水配置系列濃度的表面活性劑溶液，分別在298、308、318、328K下測(cè)定各溶液的電導(dǎo)率，結(jié)果見圖4。電導(dǎo)率-表面活性劑濃度曲線中的拐點(diǎn)即為cmc濃度。由圖4可知，表面活性劑溶液電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，隨濃度的增加而增強(qiáng)。溫度上升，膠束電離度隨溫度增大，cmc值增大。

圖4 不同溫度下電導(dǎo)率-濃度曲線

表1是表面活性劑膠束水溶液中的熱力學(xué)參數(shù)。由表1可知，在溫度考察的范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變都是負(fù)值，差別不大，說明在此溫度范圍內(nèi)聚乙二醇雙子表面活性劑溶液形成膠束是自發(fā)進(jìn)行的。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變都隨溫度上升而增大，表明溫度升高，膠束體系的混亂度增加。

2.3 驅(qū)油效果評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)采用填砂管巖心對(duì)聚乙二醇雙子表面活性劑的驅(qū)油性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)過程中制備2個(gè)中低滲巖心，30℃下依次對(duì)巖心進(jìn)行抽真空，飽和水，測(cè)試水滲，飽和油（稀油，黏度20mPa·s）。注入0.3%的聚乙二醇雙子表面活性劑溶液0.3PV，后續(xù)水驅(qū)，觀察提高采收情況（表2），從表2可看出，聚乙二醇雙子表面活性劑具有良好的驅(qū)油能力[6]。

表1 表面活性劑膠束水溶液的熱力學(xué)參數(shù)

表2 巖心數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

合成了一種具有增黏性質(zhì)的聚乙二醇雙子表面活性劑，該表面活性劑表面張力低，具有良好的驅(qū)油效果。

[1] 王軍.表面活性劑新應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2] Menger F M, Migulin V A. Synthesis and Properties of Multianned Geminis[J].Journal of Organic Chemistry, 1999, 64(24): 8916-8921.

[3] 魏巍.雙子表面活性劑的合成研究[D].浙江大學(xué)，2006.

[4] 趙劍曦.Gemini表面活性劑的研究與發(fā)展方向[J].研發(fā)前沿，2008，16(2)：14-19.

[5] 謝亞杰.磺酸系雙子表面活性劑的合成與分離[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2004，31(3)：306-313.

[6] 趙琳，等. 三季銨鹽表面活性劑界面性能及驅(qū)油效果評(píng)價(jià)[J].油氣地質(zhì)與采收率，2012(1):72-74.

Synthesis and Evaluation of Polyethylene Glycol Gemini Surfactant

HU Mingwei, ZHONG WANyou, SU Zhanyun
(Karamay Keli Energy Conservation and Environmental Protection Technology Co. Ltd., Karamay 834000, China)

Applied diethanolamine, bromododecane as raw material, N,N-2 hydroxyethyl dodecyl tertiary amine (intermediates) was synthesized. Then N,N-2 hydroxyethyl dodecyl tertiary amine and polyethylene glycol was used to synthesis polyethylene glycol gemini surfactant which could reduce the surface tension and increase the fuid viscosity. Infrared spectroscopic analysis, thermoanalysis and performance evaluation confrmed that the synthesized product was hyamine cationic gemini surfactant. The surface tension of polyethylene glycol gemini surfactant was ≤24mN/m; cmc≤ 5*10-5mol/L. The core fooding experiments showed the product could enhanced oil recovery ＞19%.

gemini surfactant; synthesis; polyethylene glycol; displacement effciency

TQ 423

A

1671-9905(2016)12 -0011-03

2016-10-18