利用能量傳遞實現(xiàn)可調全色單一白光BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+熒光粉（特邀）

張家驊，呂 偉，郝振東，張 霞，駱永石

（中國科學院長春光學精密機械與物理研究所發(fā)光學及應用國家重點實驗室，吉林長春130033）

利用能量傳遞實現(xiàn)可調全色單一白光BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+熒光粉（特邀）

張家驊*，呂 偉，郝振東，張 霞，駱永石

（中國科學院長春光學精密機械與物理研究所發(fā)光學及應用國家重點實驗室，吉林長春130033）

利用高溫固相法制備了全色單一白光BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+熒光粉。通過對其熒光光譜，能量傳遞效率，以及熒光壽命的研究，證實了Eu2+-Mn2+和Eu2+-Tb3+之間存在能量傳遞。在此體系中，白光由450，540和610 nm的3個譜帶組成，分別來源于Eu2+，Tb3+，Mn2+的發(fā)射。通過控制Tb3+/Mn2+的相對含量，可以得到色坐標為（0.31，0.30），顯色指數為90，色溫為5 374 K的白光。因此，該單一白光熒光粉在白光照明領域具有潛在的應用前景。

白光熒光粉；單一基質；能量傳遞；白光照明

1 引 言

作為當今兩大主要光源，熒光燈和發(fā)光二極管（Light-emitting Diode，LED）燈被廣泛應用于照明和顯示領域。但是，它們都存在一些缺陷，例如，傳統(tǒng)的熒光燈是通過激發(fā)紅、綠、藍3種熒光粉而形成白光，其自吸收會使發(fā)光效率降低。目前廣泛應用的商業(yè)化白光LED主要通過InGaN藍光LED芯片和具有石榴石結構的Y3Al5O12: Ce3+（YAG:Ce3+）黃色熒光粉相互結合而實現(xiàn)，但這種熒光粉制成的器件因缺少紅光成分，顯色指數較低，色溫較高［1-3］，不適合在高質量的照明領域應用。針對上述問題，采用近紫外光管芯激發(fā)三基色熒光粉實現(xiàn)白光成為目前國際上在該領域研發(fā)的熱點。目前，采用近紫外光管芯制成的白光LED普遍采用混合紅、綠、藍3種基色熒光粉的方法制得［4-6］，由于混合物之間存在顏色再吸收和配比調控等問題，這種白光熒光粉的流明效率和色彩還原性能受到較大影響［7-8］。因此，研制顏色穩(wěn)定，色彩還原性和顯色指數高，全色單一白光熒光粉具有十分重要的意義。

通過能量傳遞的原理，在合適的基質中引入Eu2+/Mn2+［9］，Ce3+/Mn2+［10］和Ce3+/Tb3+［11-12］，是研制全色單一白光熒光粉的一種主要方法。Mn2+離子4T1→6A1禁帶躍遷的發(fā)光極弱，而Tb3+離子4f-4f躍遷在300～400 nm的吸收也很差。因此，需要一種合適的激活劑（如Eu2+）使其發(fā)光增強。本文研制了一種新型單一全彩色BaMg2Al6Si9O30（BMAS）:Eu2+，Tb3+，Mn2+白光熒光粉。通過控制Tb3+/Mn2+的相對含量，得到了高顯色指數穩(wěn)定的白光。另外，研究了Eu2+-Mn2+和Eu2+-Tb3+之間的能量傳遞。

2 實 驗

2.1 材料制備

采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成了Ba1-xMg2-y-zAl6Si9O30（BMAS）:x Eu2+，y Tb3+，z Mn2+熒光粉樣品。所用原料為BaCO3（99.9%），Al2O3（99.9%），SiO2（99.9%），MgO（99.9%），Eu2O3（99.99%），Tb4O7（99.99%）和MnCO3（99.99%）。按照化學計量比稱取相應的原料，將原料置入瑪瑙研缽中充分研磨30 min，使其均勻裝入剛玉坩堝，放入高溫管式爐中，在體積比為10:1的氮氫混合氣氛下，在1 300℃下煅燒4 h，自然冷卻至室溫，取出后研磨即得BMAS:Eu2+，Tb3+，Mn2+熒光粉。

2.2 樣品表征

采用X射線衍射儀（Rigaku D/M AX-2500V）對合成樣品進行物相分析;采用日立F-4500熒光光譜儀測得熒光粉的激發(fā)、發(fā)射光譜;利用Tektronix-TDS 3052數字示波器進行壽命測量，激發(fā)光為Nd:YAG激光器輸出的三倍頻355 nm脈沖激光。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD分析與BMAS:Eu2+發(fā)光性質

圖1是樣品的XRD譜，與標準卡片JCPDS 83-0740完全一致，說明摻雜沒有改變BMAS晶體的結構。

圖1 BMAS:x Eu2+，y Tb3+，z Mn2+熒光粉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of BMAS:x Eu2+，y Tb3+，z Mn2+phosphor

圖2為BMAS:Eu2+熒光粉的發(fā)射和激發(fā)譜，在330 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜由兩個譜帶組成，分別位于370和450 nm處。兩個發(fā)射帶的激發(fā)譜覆蓋200～400 nm的UV波長。另外，監(jiān)測兩個發(fā)射帶可知，它們的激發(fā)譜不一致，說明它們是兩個獨立的發(fā)光中心。與相關研究結果比對顯示［13］，這兩個發(fā)射帶可歸結為處于不同格位上的Eu2+離子占據不同格位的發(fā)射。其中，370 nm的發(fā)射帶為Eu2+（Ⅰ）占據Ba2+離子處于弱場的發(fā)射，而450 nm的發(fā)射帶為Eu2+（Ⅰ）占據Mg2+離子處于強場的發(fā)射。

圖2 在330 nm激發(fā)下，BMAS:Eu2+熒光粉的發(fā)射和激發(fā)譜Fig.2 Excitation and emission spectra of BMAS:Eu2+phosphors at the excitation wavelength of 330 nm

3.2 Eu2+-Tb3+與Eu2+-M n2+之間的能量傳遞

圖3分別是BMAS:Eu2+（a），BMAS: Tb3+（b），BMAS:Eu2+，Tb3+（c）熒光粉的激發(fā)和發(fā)射譜。Tb3+的激發(fā)峰由處于300～500 nm的較弱線狀譜組成，歸屬于Tb3+的4f-4f躍遷。在378 nm激發(fā)下，Tb3+的發(fā)射峰位于485，545，580和620 nm處，是由5D4到7FJ（J=6，5，4，3）的躍遷造成的［14］。由于Eu2+的4f-5d躍遷為電偶極允許，明顯強于Tb3+的4f-4f躍遷。從圖3（a）和（b）中可以看出，Eu2+的發(fā)射譜和Tb3+的激發(fā)譜有一個很大的交疊區(qū)域，說明可能存在能量傳遞。而圖3（c）中，監(jiān)測Tb3+的542 nm發(fā)射的激發(fā)譜與監(jiān)測Eu2+（Ⅱ）的450 nm的激發(fā)譜形狀一致，證實了Eu2+（Ⅱ）到Tb3+的能量傳遞。

圖4為BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+（y=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）熒光粉在330 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖中可以看到，隨著Tb3+濃度的增加，Tb3+的發(fā)射強度逐漸增強。這進一步證明了在BMAS基質中存在Eu2+→Tb3+的能量傳遞，并且隨著Tb3+離子濃度的增加，Eu2+→Tb3+的能量傳遞更加有效。這是因為能量傳遞與Eu2+離子和Tb3+離子之間的距離有關。隨著Tb3+離子濃度的增加，Eu2+與Tb3+之間的距離減小，Eu2+向Tb3+傳遞能量更容易進行。

圖3 BMAS:Eu2+（a），BMAS:Tb3+（b），BMAS: Eu2+，Tb3+（c）熒光粉的激發(fā)和發(fā)射譜Fig.3 Excitation and emission spectra of BMAS:Eu2+（a），BMAS:Mn2+（b），BMAS:Eu2+，Mn2+（c）phosphors

圖4 BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+（y=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）熒光粉的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為330 nm）Fig.4 Emission spectra of BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+phosphors with different doping contents y at the excitation wavelength of 330 nm

為了進一步分析能量傳遞效率隨Tb3+濃度變化的關系，在BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+體系中測試并得到了Eu2+（Ⅰ）和Eu2+（Ⅱ）在370和450 nm處的熒光壽命，如圖5所示。從圖中可以看出，隨著Tb3+濃度的增加，Eu2+（Ⅱ）的壽命減小，而Eu2+（Ⅰ）的壽命基本不變，說明能量傳遞主要發(fā)生在Eu2+（Ⅱ）→Tb3+。能量傳遞效率可以表示為ηEu-Tb=1-τ2/τ20，其中τ20和τ2分別為不摻Tb3+和摻Tb3+時Eu2+（Ⅱ）的壽命。圖5中顯示的能量傳遞效率是隨Tb3+離子濃度的增加而提高的。當Tb3+濃度為10%時，能量傳遞效率可達到11%。盡管它們之間的能量傳遞效率很低，但是從圖中可以看出，Tb3+的強發(fā)射極大地提高了應用在熒光燈和LED燈的綠光成分。

圖5 BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+體系中Eu2+（Ⅰ）（τ1）和Eu2+（Ⅱ）（τ2）在370和450 nm處的熒光壽命Fig.5 Lifetimes of Eu2+（Ⅰ）（τ1）and Eu2+（Ⅱ）（τ2）of BMAS:0.04Eu2+，y Tb3+phosphors with different Tb3+concentrations at the wavelengths of370 and 450 nm

圖6（a）和（b）為在BMAS基質中單摻Eu2+和Mn2+的激發(fā)和發(fā)射譜。Mn2+的4T1-6A1躍遷產生610 nm的紅光。監(jiān)測610 nm可以看出，其激發(fā)譜由355和406 nm兩個峰組成，它們分別歸屬于6A1（6S）到4T2（4D）和（4A1（4G），4E（4G））Mn2+能級的禁戒躍遷［15］。圖6（c）為BMAS: 0.04Eu2+，0.2Mn2+的激發(fā)和發(fā)射譜。與BMAS: 0.04Eu2+，y Tb3+不同的是，監(jiān)測Mn2+的610 nm發(fā)射的激發(fā)譜似乎同監(jiān)測Eu2+（Ⅰ）的450 nm的激發(fā)譜更為相近，可以認為Mn2+的能量主要來自于Eu2+（Ⅰ），更為詳細的分析將在以后的工作中討論，這里主要研究作為紅光成分的Mn2+在熒光燈及LED燈中的作用。

圖7為BMAS:0.04Eu2+，z Mn2+（z=0，0.04， 0.08，0.12，0.16，0.20）熒光粉在330 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖中可以看到，隨著Mn2+濃度的增加，Mn2+的發(fā)射強度逐漸增強，而Eu2+的發(fā)射強度逐漸減弱，這更加證實了在BMAS: 0.04Eu2+，z Mn2+中Eu2+→Mn2+的能量傳遞。

圖6 BMAS:Eu2+（a），BMAS:Mn2+（b），BMAS: Eu2+，Mn2+（c）熒光粉的激發(fā)和發(fā)射譜Fig.6 Excitation and emission spectra of BMAS:Eu2+（a），BMAS:Mn2+（b），BMAS:Eu2+，Mn2+（c）phosphors

圖7 BMAS:0.04Eu2+，z Mn2+（z=0，0.04，0.08，0.12，0.16，0.20）熒光粉的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為330 nm）Fig.7 Emission spectra of BMAS:0.04Eu2+，z Mn2+phosphorswith different doping contents z at the excitation wavelength of 330 nm

3.3 單一白光BMAS:Eu2+，Tb3+，M n2+的發(fā)光性質

為了尋求白光的最佳濃度，合成了BMAS: 0.04Eu2+，y Tb3+，z Mn2+系列熒光粉，測試了在365 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖8為選取的BMAS:0.04Eu2+，0.08Tb3+，0.16Mn2+熒光粉在365 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。

經過測試，可以得出其色坐標為（0.31，0.30），位于白光區(qū)域;顯色指數為90，優(yōu)于傳統(tǒng)的熒光燈（Ra≈85）和商用LED燈（Ra≈78）;色溫為5 374 K。因此，該單一全彩色熒光粉有望成為新一代的白光熒光粉。

圖8 BMAS:0.04Eu2+，0.08Tb3+，0.16Mn2+熒光粉在365 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of single composition BMAS: 0.04Eu2+，0.08Tb3+，0.16Mn2+phosphors under 365 nm excitation

4 結 論

通過高溫固相反應法，合成了一系列單一全色BMAS:Eu2+，Tb3+，Mn2+白光熒光粉。研究了Eu2+-Tb3+和Eu2+-Mn2+之間的能量傳遞。在此體系中，白光包含的450，540和610 nm 3個發(fā)射譜帶，分別來源于Eu2+，Tb3+，Mn2+的發(fā)射。通過控制Tb3+/Mn2+的相對含量，可以得到色坐標為（0.31，0.30），顯色指數為90，色溫為5 374 K的單一白光。因此，該單一白光熒光粉在白光照明領域具有潛在的應用前景。

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Color-tunablewhite-light em itting BaMg2Al6Si9O30: Eu2+，Tb3+，Mn2+phosphors via energy transfer（Invited）

ZHANG Jia-hua*，LüWei，HAO Zhen-dong，ZHANG Xia，LUO Yong-shi
（State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，F(xiàn)ine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China）
*Corresponding author，E-mail：zhangjh@ciomp.ac.cn

Single-phase white-light emitting phosphors BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+are synthesized by solid state reaction.The energy transfers from Eu2+to Tb3+and Eu2+to Mn2+in BaMg2Al6Si9O30are demonstrated by fluorescent spectra，energy transfer efficiency and fluorescent life time analysis.The BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+shows three emitting colors：450，542 and 610 nm，which are assigned to the contribution from Eu2+，Tb3+and Mn2+，respectively.By tuning the relative composition of Tb3+/Mn2+，chromaticity coordinates of（0.31，0.30），color rendering index Ra=90 and Correlated Color Temperature（CCT）of 5 374 K can be achieved upon the excitation of UV light.Experimental results indicate that the present phosphor BaMg2Al6Si9O30:Eu2+，Tb3+，Mn2+can serve as potential candidates for light emitting diodes.

white-light emitting phosphor;single-phase;energy transfer;white LED

TN104.3；O482.31

A

10.3788/CO.20120503.0203

張家驊（1965—），男，黑龍江呼蘭人，博士，研究員，博士生導師。1986年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學半導體物理與器件專業(yè)，獲工學學士學位。1997年畢業(yè)于中國科學院長春物理研究所凝聚態(tài)物理專業(yè)，獲理學博士學位，同年破格晉升為研究員。先后在意大利國際理論物理中心、法國國家科研中心、瑞士日內瓦大學和荷蘭阿姆斯特丹大學做高級訪問學者，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。先后主持國家和省部級項目20余項;發(fā)表論文100余篇，被引用200余次;申請和授權專利10余項。E-mail：zhangjh@ciomp.ac.cn

1674-2915（2012）03-0203-06

2012-01-12；

2012-03-16

國家自然科學基金資助項目（No.10834006，10904141，10904140，51172226）;國家科技部資助項目（No. 2006CB601104）;吉林省科技發(fā)展計劃資助項目（No.20090134，20090524）