鉬銅連續(xù)梯度功能材料的制備

馬全智，孫院軍，武 洲，厲學(xué)武，卜春陽(yáng)

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西西安 710077）

0 前言

Mo/Cu復(fù)合材料是一種新型復(fù)合材料，具有許多特殊的物理性能，如無磁性、定熱膨脹系數(shù)、高彈性模量、高電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率等。所以Mo/Cu復(fù)合材料適用于電真空器散熱元件、大功率的集成電路、微波器件、一些特殊要求的儀器儀表元件等方面。另外，Mo/Cu復(fù)合材料比Mo更耐燒蝕，更具有塑性和可加工性，因此可以用作溫度稍低的火箭、導(dǎo)彈的高溫部件，也可代替Mo作為其他武器中的零部件，如增程炮等。Mo/Cu復(fù)合材料也可作為固體動(dòng)密封、滑動(dòng)摩擦的加強(qiáng)筋、高溫爐的水冷電極頭以及電加工電極等，其應(yīng)用前景廣闊，還有待于進(jìn)一步開發(fā)［1－3］。

Mo/Cu復(fù)合材料的開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，首先前蘇聯(lián)學(xué)者對(duì)鉬銅材料中銅含量對(duì)材料膨脹系數(shù)的影響進(jìn)行研究。70年代，國(guó)內(nèi)對(duì)鉬銅材料作為高導(dǎo)熱定膨脹半導(dǎo)體功率管的基片進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)它的導(dǎo)熱系數(shù)高于純鉬和純鋁，而膨脹系數(shù)又低于無氧銅，其熱膨脹與陶瓷、硅等材料匹配性好。80年代，通過在鉬銅合金中加入少量的鎳或其他元素，用作與陶瓷封接的無磁封接金屬材料和無磁定膨脹材料。80年代后期國(guó)外將鉬銅材料作為真空開關(guān)管和電觸頭材料進(jìn)行生產(chǎn)和應(yīng)用，同時(shí)開發(fā)作為大規(guī)模集成電路微電子器件中的熱沉材料。［4－8］

鉬銅復(fù)合材料的制備方法主要有熔滲法、粉末冶金法、氧化物還原法、注射成型法、軋制復(fù)合法等方法。大部分的制備方法主要目的都是為得到不同銅含量、組織均勻、致密的鉬銅假合金材料。軋制復(fù)合法是具有鉬層銅層的功能材料，但是鉬層與銅層分界線明顯，結(jié)合強(qiáng)度不高。［9－11］

鉬銅梯度功能復(fù)合材料也是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。梯度功能材料制備研究的主要目標(biāo)是通過合適的手段實(shí)現(xiàn)梯度功能材料（FGM）組成成分、微觀結(jié)構(gòu)能夠按設(shè)計(jì)分布，從而實(shí)現(xiàn)FGM的設(shè)計(jì)性能。主要制備方法有粉末冶金法（PM）、自蔓延高溫合成法（SHS）、涂層法、等離子噴涂法、激光熔覆法、電沉積法、物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）等。以上不同的方法均具有各自的特點(diǎn)，同時(shí)亦有一些缺點(diǎn)，如制備的梯度功能材料樣品的體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、梯度連續(xù)性不強(qiáng)，還不具備產(chǎn)業(yè)化推廣條件或較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。［12－15］

本文所討論的是一種連續(xù)梯度Mo/Cu功能復(fù)合材料的制備方法及性能，本文制備樣品具有組分梯度連續(xù)變化、開發(fā)成本低、操作簡(jiǎn)便、樣品體積可大可小等特點(diǎn)。由于本文采用了特別的制備方法，所制備的鉬銅復(fù)合材料性能優(yōu)越、結(jié)合強(qiáng)度高、加工性能出色，完全具備了實(shí)際應(yīng)用研究的價(jià)值。

圖1 鉬銅連續(xù)梯度功能材料制備裝置示意圖

圖2 加料系統(tǒng)示意圖

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)介

圖1是制備鉬銅連續(xù)梯度功能材料系統(tǒng)的示意圖，Mo、Cu混合粉由加料系統(tǒng)緩慢加入攪拌混合區(qū)，在此區(qū)域Mo粉、Cu粉充分混合均勻，之后進(jìn)入沉降區(qū)，經(jīng)過沉降區(qū)最終在模具中沉積為希望得到的具有連續(xù)梯度的Mo、Cu復(fù)合料層。Mo粉、Cu粉顆粒大小不同、密度不同，故在液體中的沉降速度也不同，為了能得到更加均勻和理想的連續(xù)梯度特別設(shè)置了加料系統(tǒng)。加料系統(tǒng)可使Mo粉、Cu粉按照設(shè)計(jì)比例加入，通過加料推桿還可控制加料速度，從而使Mo、Cu復(fù)合料層更加均勻。

1.2 試驗(yàn)過程

稱取Mo粉、Cu粉各10 g，均勻密實(shí)地加到專用料倉(cāng)中；將內(nèi)徑為φ20 mm的模具組合好之后直接置于收液槽，去掉陽(yáng)模；組合好攪拌沉降裝置并置于模具之上，將接口密封；加入無水乙醇作為沉積介質(zhì)；開動(dòng)攪拌裝置，緩慢推動(dòng)加料推桿，使Mo粉、Cu粉按比例均勻沉積入模具之中；沉積完畢后靜置30 min，小心地取出模具；加陽(yáng)模在材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行模壓成形，脫模得到成形樣品。

將樣品置于烘箱中，烘干溫度100℃，烘干時(shí)間2 h，得到樣品素坯。

Mo的熔點(diǎn)為2 622℃，而Cu只有1 084℃，兩者相差懸殊，普通的燒結(jié)方法無法完成樣品燒結(jié)，若溫度低則樣品不能致密化；若溫度較高則形成液相燒結(jié)，失去梯度意義。本文選擇使用SPS燒結(jié)方法，不但能使樣品燒結(jié)而且燒結(jié)時(shí)間很短，更難得的是性能上佳。經(jīng)過SPS燒結(jié)之后得到了Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

本文除使用了自行設(shè)計(jì)的試驗(yàn)系統(tǒng)之外，還使用了YHS－229WJ－10T萬能材料試驗(yàn)機(jī)；SPS放電等離子燒結(jié)爐；SN3400掃描電子顯微鏡；LeicaMEF4M金相顯微鏡；HBS－3000型數(shù)顯布氏硬度計(jì)；ENCO 3107電導(dǎo)率測(cè)試儀；TC3000L熱導(dǎo)率測(cè)試儀等儀器設(shè)備。

2 分析討論

2.1 斷口金相分析

鉬在自然條件下是銀白色金屬，顯微鏡下呈灰色，而銅則呈紫紅色光澤。通過低倍數(shù)顯微鏡可以直觀地觀察到Mo－Cu分布情況。圖3是采用本文介紹方法制備的Mo/Cu梯度功能材料截面體視圖以及分層模壓法截面體視圖的對(duì)比。從圖中可以清楚看出采用本文方法制備的Mo/Cu梯度功能材料無明顯界面分層，從上到下整個(gè)截面，最上面幾乎全部為灰色的Mo，看不出有Cu的顏色；向下逐漸出現(xiàn)粉紅的Cu色，并且越靠下Cu色越濃，直到最下面幾乎全部是Cu的顏色，從Mo到Cu均勻緩慢過渡不存在突變區(qū)域；而用分層模壓法制備的Mo/Cu梯度功能材料有明顯的分界線，基本不存在過渡層。這樣的梯度材料在使用過程中由于兩種材料性能不同而存在結(jié)合強(qiáng)度、開裂等問題。

梯度功能材料目的就是要將兩種或多種性能相差懸殊甚至相反的材料組合起來，取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮材料的最佳性能，所以結(jié)合強(qiáng)度就是一個(gè)突出的問題。材料組份和性能的突然變化，常常會(huì)導(dǎo)致明顯的局部應(yīng)力集中。如果從一種材料到另一種材料是逐步進(jìn)行的，則應(yīng)力集中會(huì)大大降低。采用本文方法制備的Mo/Cu梯度功能材料從Mo到Cu均勻緩慢過渡，符合梯度功能材料這一基本要求。

圖3 Mo/Cu梯度功能材料截面體視圖

圖4是本文方法制備的Mo/Cu梯度功能材料樣品截面體視圖上、中、下3個(gè)部位的金相顯微組織。顯微組織表現(xiàn)出的梯度變化雖然不及截面體視圖直觀，但也可以觀察出3個(gè)部位的組織存在不同，也具有逐漸變化的特征。樣品各部位顯微組織均勻、平整、清晰，看不出明顯孔洞，表明樣品燒結(jié)良好。

圖4 樣品截面體視圖不同部位金相組織

截面體視圖與不同部位的金相組織說明本文方法制備的Mo/Cu梯度功能材料樣品梯度連續(xù)、均勻、過渡緩慢。

2.2 斷口能譜分析

從樣品截面體視圖以及金相顯微組織可以直觀地觀察到所制備的樣品確實(shí)存在梯度，為進(jìn)一步證實(shí)樣品成分梯度的分布變化情況，采用能譜掃描對(duì)本文制備的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料厚度方向上依次取10個(gè)不同部位做能譜分析，得到樣品厚度方向上不同部位Mo和Cu成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品成分厚度方向的梯度變化 ％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

分析表1發(fā)現(xiàn)，樣品厚度方向上，由上到下Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，而Mo依次呈下降趨勢(shì)。若將上表面視為100％的Mo，下表面視為100％的Cu（事實(shí)上很容易實(shí)現(xiàn)，只在加料系統(tǒng)開始之前和結(jié)束之后分別加入Mo粉和Cu粉即可），結(jié)合表1數(shù)據(jù)繪制成Mo－Cu成分變化圖（圖5），就可更加清楚地分析出Mo－Cu成分變化的趨勢(shì)。

圖5 Mo－Cu在樣品厚度方向上含量變化

圖5把表1中Mo－Cu成分在厚度方向上的變化情況表現(xiàn)得更加清晰，圖中將兩條對(duì)角線視為Mo－Cu成分組合的理想情形。雖然樣品中Mo－Cu成分與理想線比有或高或低的偏差，但總的趨勢(shì)是合理的，而且沒有發(fā)現(xiàn)下層比上層Cu含量低，或者下層比上層 Mo含量高的斷點(diǎn)出現(xiàn)。Mo50％－Cu50％區(qū)域在4～6層的中間部位，與理想線相差不大。再者與理想線的偏差可以通過加料速度、攪拌區(qū)的均勻性、沉積區(qū)的大小以及Mo－Cu粉末特性等參數(shù)加以調(diào)整，從而減少與理想線的偏差，使樣品的梯度更加均勻。

樣品斷口能譜分析表明本文方法制備的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料Mo－Cu成分梯度連續(xù)、分布合理與理想情形相近。

2.3 試樣物理性能分析

2.3.1 密度

密度是粉末冶金中判斷樣品是否燒結(jié)的基本指標(biāo)之一，使用排水法測(cè)試5個(gè)Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品的燒結(jié)密度，測(cè)試結(jié)果列于表2。

表2 Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品燒結(jié)密度

從表2中可以看出，本文制備的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品的燒結(jié)密度均達(dá)到了理論密度的90％以上，最好的一個(gè)甚至超過95％。樣品的密度高意味著燒結(jié)完成的較好，樣品金相顯微組織中孔洞較少也說明了這一點(diǎn)。只有相對(duì)密度合適，才能保證材料的后續(xù)加工以及使用。

表2數(shù)據(jù)說明使用SPS燒結(jié)方法可以得相對(duì)密度在90％以上的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品。

2.3.2 硬度

材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力稱為硬度，是比較各種材料軟硬的指標(biāo)，在條件有限的情況下，在一定程度上可以代替材料的的機(jī)械性能。將本文制備的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品按照2.1中所示，由上到下分別測(cè)試5個(gè)不同部位的布氏硬度，測(cè)試結(jié)果列于表3。

表3 Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品的硬度

分析表3發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)試部位的下移，樣品布氏硬度降低，而2.2中的能譜分析表明樣品的Mo/Cu比例是由上到下呈下降趨勢(shì)，即Mo含不斷減少，而且Cu量不斷增大，由于兩種材料性能不同必然引起硬度測(cè)試結(jié)果的不同。

表3數(shù)據(jù)說明，本文制備的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品的硬度指標(biāo)也存在明顯的梯度。

2.3.3 電導(dǎo)率

IACS是國(guó)際退火銅標(biāo)準(zhǔn)，是用來表征金屬或合金的導(dǎo)電率或?qū)щ娦阅艿?。采用筆式ENCO 3107電導(dǎo)率測(cè)試儀按照硬試測(cè)試部位測(cè)試樣品的電導(dǎo)率，測(cè)試結(jié)果列于表4。

表4 Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品的電導(dǎo)率

分析表4發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)試部位的下移，樣品的電導(dǎo)率不斷升高，而2.2中的能譜分析表明樣品的Mo/Cu比例是由上到下呈下降趨勢(shì)，即Mo含量不斷減少，而且Cu含量不斷增大，由于Cu的導(dǎo)電性能極佳，所以Cu含量的提高必然導(dǎo)致電導(dǎo)率的升高。

表3數(shù)據(jù)說明，本文制備的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品的電導(dǎo)率也存在明顯的梯度。

2.3.4 熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)率是指材料直接傳導(dǎo)熱量的能力，或稱熱傳導(dǎo)率。熱導(dǎo)率定義為單位截面、長(zhǎng)度的材料在單位溫差下和單位時(shí)間內(nèi)直接傳導(dǎo)的熱量，單位為w/（m－1·k－1）。將本文樣品按照上、中、下3個(gè)部位制成測(cè)試樣品，測(cè)試熱導(dǎo)率，測(cè)試結(jié)果列于表5。

表5 Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品的熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)因?yàn)闃悠分苽涞年P(guān)系只選擇了3個(gè)部位的數(shù)據(jù)，但是其變化趨勢(shì)卻十分明顯，依然是由上到下隨著Cu含量不斷增大，其熱導(dǎo)率也不斷增大。事實(shí)上，只要Mo/Cu比例存在不同或變化，其物理性能的變化是必然的，趨勢(shì)也應(yīng)該是明確的。

3 結(jié)論

（1）截面體視圖及金相圖表明，本文制備的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品具有連續(xù)性，沒有分層。

（2）能譜分析表明，本文制備的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品Mo－Cu成分梯度連續(xù)、分布合理且與理想情形相近。

（3）使用SPS燒結(jié)方法可以得相對(duì)密度在90％以上的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品。

（4）硬度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率測(cè)試表明本文制備的Mo/Cu連續(xù)梯度功能材料樣品物理性能梯度明顯。

通過調(diào)整成形模具大小、形狀、加料速度、攪拌速度、沉積速度等因工藝條件就可輕松實(shí)現(xiàn)各種不同形狀、不同規(guī)格的樣品制備而且制備的樣品具有梯度連續(xù)變化、開發(fā)成本低、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。由于本文制備的樣品實(shí)現(xiàn)了連續(xù)梯度，所以制備的鉬銅復(fù)合材料性能優(yōu)越、結(jié)合強(qiáng)度高、加工性能出色，已完全具備了實(shí)際應(yīng)用研究的價(jià)值，具有良好的應(yīng)用前景。

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