碳含量對真空燒結鉬合金的影響

梁 靜，林小輝，王國棟，李來平

（西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016）

0 前言

鉬合金具有高溫強度高、耐熱沖刷、抗磨損、低溫力學性能和焊接性能好，高溫硬度和剛度大，導熱、導電性能好等優(yōu)點，可用作1 000℃以上的高溫結構件，在化學工業(yè)、石油工業(yè)、冶金工業(yè)及金屬加工工業(yè)、航天工業(yè)和核能技術等領域獲得廣泛應用，如壓鑄模具材料、火箭噴管喉襯、特種發(fā)動機中的配氣閥體、燃燒室中的噴管、噴嘴、燃氣導管、熱離子能量轉(zhuǎn)換器中的包套材料等［1－3］。

一般鉬合金中主要加入碳及活性金屬鈦、鋯、鉿、鈮等元素，形成難熔碳化物，起強化作用，碳同時起脫氧作用［4］。在真空燒結過程中碳元素會與氧、鉬、鈦、鋯、鉿等元素等發(fā)生復雜反應。在對TZM合金中添加不同量的碳元素的條件下，研究了氧的脫除效果及碳殘留量，分析了燒結體系中生成碳化物的反應方式。

1 試驗過程及結果

1.1 試驗工藝過程

采用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備TZM合金坯料，按重量百分比在鉬粉中分別加入TiHx、ZrHx，比例分別為0.5％（質(zhì)量分數(shù)，下同）、0.09％，然后在試樣中分別添加了0.08％、0.10％、0.12％、0.14％四種不同比例的炭黑，然后在V型混粉機進行混粉；采用2.0 t等靜壓壓制成Φ50試樣棒，在1 000℃、1 300℃、1 600℃、1 950℃分步進行每階段保溫2 h的真空感應燒結，檢測真空燒結TZM合金中的氧含量、碳含量，最后通過計算熱力學反應的Gibuss自由能變化分析碳化物的形成方式。

1.2 試驗結果及分析

經(jīng)過1 000℃、1 300℃、1 600℃、1 950℃真空燒結后，各試樣中的氧、碳含量變化見表1。

表1 不同碳含量試樣燒結后的氧、碳含量變化％

根據(jù)表1做圖1，從圖1可以看出，在1 000～1 300℃范圍，氧含量下降很??；在1 300～1 600℃范圍下降較大；在1 600～1 950℃范圍下降較小。從碳含量隨燒結保溫溫度的下降看，原來碳含量較低的，燒結后碳含量較低；原來碳含量較高的，燒結后碳含量較高。從總體趨勢看和氧含量的變化趨勢相似。

圖1 不同碳含量鉬合金在不同燒結保溫2 h后溫度與氧含量的關系

3 結果分析與討論

3.1 碳元素的加入量對燒結鉬合金的影響

從表1可以看出，以配料碳含量為基準計算1#、2#、3#、4#燒結試樣，碳含量分別下降了0.06％、0.07％、0.08％、0.09％，相應的氧含量下降了0.115％、0.12％、0.125％。從ASTM B387-90標準規(guī)定的粉末冶金燒結TZM的碳含量范圍為0.01％～0.04％（質(zhì)量分數(shù)），因此，3#樣碳含量達到了要求范圍的上限，4#的超過碳含量在要求范圍的上限。雖然，碳含量高有助于氧含量的降低，但是加入過多的碳會導致鉬合金中碳含量超標，材料中可能出現(xiàn)MoC2等脆性相，導致材料的加工性能變差，材料力學性能下降，化學成分不合格。但是，如果配料時初始碳含量過低，一方面影響燒結脫氧效果，另一方面，導致TZM材料中碳含量偏低，影響鉬合金中碳化物的形成數(shù)量，進而影響材料的高溫性能。

因此要根據(jù)鉬粉中的氧含量、燒結工藝等確定混粉時的碳含量。從實驗結果看，在粉末中的碳氧含量比例C∶O=1∶1.4～1.7（質(zhì)量比），即C∶O= 1∶1.05～1.27（原子比）時，TZM鉬合金中的碳含量適中，這時鉬合金中的鈦加鋯與碳的原子比（Ti+ Zr）∶C大約在5∶1左右。

3.2 燒結體系中碳元素形成碳化物的方式

從熱力學的觀點看，粉末燒結是系統(tǒng)自由能減小的過程，即燒結體相對于粉末在一定條件下處于能量較低的狀態(tài)。不論是單元系或多元系燒結，還是固相或液相燒結，同凝聚相發(fā)生的所有化學反應一樣，都遵循普遍的熱力學定律。多元系燒結過程還取決于合金化的熱力學，但是，兩種燒結過程總伴隨有系統(tǒng)自由能的降低［5，6］。

從熱力學上考察反應能否進行的根據(jù)就是反應自由能變化是否小于零，當反應自由能變化小于零時，該反應就可以自發(fā)進行，若反應自由能為負且絕對值較大，則該反應在一定條件下更易于反應。計算自由能的方法很多，本研究采用物質(zhì)的相對摩爾吉布斯自由能［7，8］來求反應的 Gibbs自由能變化△rGθ。

從文獻［8］中查出各物質(zhì)的不同溫度下的相對摩爾自由能值。對于一個化學反應，其反應的自由能變化△rGθ可按下式計算：

△rGθ=∑viGi

粉末冶金TZM在燒結過程中，（Ti，Zr）C的生成方式，可能有以下4種，以TiC為例，見表2。另外，在燒結過程中，TZM鉬合金體系還有可能會發(fā)生其他一系列碳化物生成的化學反應，如Mo與C反應生成Mo2C等，通過計算，不同溫度下各反應的標準自由能變化如表3所示。

表2 燒結過程中生成TiC的可能反應

從表3的計算結果看，反應Ti+C=TiC在1 000 K時可以自發(fā)進行反應，但隨著溫度升高，反應的自由能下降值有緩慢下降趨勢，從1 000 K時的－172.97 kJ·mol－1降至2 200 K下的－153.42 kJ·mol－1。反應Mo+2C=Mo2C也是自發(fā)進行的放熱反應，大量Mo與少量C反應生成Mo2C，隨著溫度的上升，體系反應自由能從 1 000 K時的－49.92 kJ·mol－1變化至2 200 K下的－24.89 kJ ·mol－1。兩者對比可知，鉬合金體系1 000～2 200 K溫度下可以生成Mo2C、TiC物質(zhì)，相比較生成TiC體系的自由能降低較多，因此更傾向于生成TiC。從反應Mo2C+2Ti=2TiC+Mo的自由能計算結果看，在1 000 K下反應的自由能為 －123.05 kJ· mol－1，到2 200 K下為－123.85 kJ·mol－1。在燒結的溫度范圍內(nèi)，反應將正向進行，因此在有Ti元素存在時，Mo2C將會與Ti反應生成TiC。

表3 各反應的自由能隨溫度的變化

從自由能變化看反應Ti+2CO=TiC+CO2在標準狀態(tài)下可以發(fā)生，但是反應的自由能降低逐漸減小，到1 800 K附近變?yōu)檎担@示反應將向逆向進行。但是，首先在鉬合金中碳還原金屬氧化物才能生成CO，燒結鉬合金中的氧含量較低，燒結前鉬合金粉末的氧含量在1 000 mg/kg左右，反應生成CO很少；此外在10－2Pa左右的真空下，即使生成部分CO，也會很快被抽走，因此體系中CO濃度極低，所以發(fā)生Ti+2CO=TiC+CO2反應的機率是很小的。反應TiH2+C=TiC+H2在較低的溫度下發(fā)生是可能的，然而從表3對反應TiH2=Ti+H2的計算結果看，在標準狀態(tài)下TiH2在1 000 K附近開始分解，在真空狀態(tài)下，TiH2的穩(wěn)定性降低，分解的溫度會更低一些。實驗表明，在真空狀態(tài)下，TiH2在620 K即開始大量分解，在700 K以下TiH2已經(jīng)分解為Ti單質(zhì)和氫氣。比較反應Ti+C=TiC在1 000 K時的△G為－172.97 kJ·mol－1，小于反應TiH2+C= TiC+H2的△G為－75.33 kJ·mol－1，在1 000 K時，體系如果發(fā)生生成TiC的反應，則以Ti+C=TiC的反應方式進行。因此即使在較低溫度下也不會發(fā)生TiH2+C=TiC+H2反應。

因此，體系中碳元素形成碳化物的方式是以Ti +C=TiC和Mo+2C=Mo2C、Mo2C+Ti=TiC+ 2Mo的反應方式進行的。

3 結論

（1）添加碳元素的量要與鉬合金坯料中的氧元素成一定比例，即粉末中的碳氧含量比例C∶O= 1∶1.4～1.7（質(zhì)量比），即C∶O=1∶1.05～1.27（原子比）時，TZM鉬合金中的碳含量適中，這時鉬合金中的鈦加鋯與碳的原子比（Ti+Zr）∶C大約在5∶1左右才能同時保證有效降低氧含量和合金中碳元素處于適中范圍。

（2）從熱力學反應生成自由能計算來看，在Mo－Ti－Zr－C四元燒結體系中鈦鋯優(yōu)先與碳反應生成（Ti，Zr）C；部分碳元素先與Mo反應生成Mo2C，在有Ti、Zr元素存在時，Mo2C將會與Ti、Zr發(fā)生Mo2C+ 2Ti=2TiC+Mo方式的反應，生成金屬Mo和（Ti，Zr）C。

［1］Sharma I G，ChakrabortySP，Suri AK.Preparation of TZM alloy by aluminothermic smelting and its characterization［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，393：122－128.

［2］ 夏耀琴.摻雜鉬的研究［C］.第6屆全國鎢鉬學術交流會論文集，1992，385－395.

［3］ 殷為宏.鉬和鉬的新發(fā)展［J］.稀有金屬材料與工程，1989，（6）：40－48.

［4］ 稀有金屬材料加工手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1982：173.

［5］ 黃培云.粉末冶金原理［M］.長沙：中南工業(yè)大學出版社，1995：268－269.

［6］ H.B.馬爾采夫.有色難熔真空冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1985.

［7］ 李文超.冶金與材料物理化學［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2001：21.

［8］ 梁英教，車蔭昌.無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊［M］.沈陽：東北大學出版社，1993：3－5.