含鉛鉬礦綜合回收新工藝研究

吳 賢，曹 亮，馬 光，張文鉦

（西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016）

0 前言

陜西省洛南縣黃龍鋪鉬礦區(qū)地處秦嶺腹地，屬于東秦嶺鉬礦帶，與世界六大鉬礦之一的金堆城鉬礦毗鄰。礦區(qū)有4個(gè)礦體，平均品位在0.06％ ～0.078％之間，已探明鉬金屬儲(chǔ)量為28.7萬(wàn)t。其鉬資源中伴生有豐富的鉛礦物，鉛品位0.14％ ～0.25％，可以估算其金屬儲(chǔ)量至少60萬(wàn)t；還伴生有價(jià)金屬錸60 t左右，還有其他有價(jià)金屬銅、銀、鐵及稀土金屬等［1］。目前洛南鉬礦開(kāi)發(fā)企業(yè)有十幾家，其主要采用鉬傳統(tǒng)選礦工藝回收金屬鉬，鉬的回收率僅為65％～70％，只有個(gè)別廠家回收了硫，沒(méi)有一家綜合回收鉛，其鉬精礦中富集的金屬錸在鉬冶煉中沒(méi)有得到有效回收，其資源利用率低下。該礦區(qū)產(chǎn)出的鉬精礦品位低（40％左右），鉛含量很高（達(dá)6％～10％），與國(guó)際市場(chǎng)的鉬精礦產(chǎn)品質(zhì)量（鉬品位53％以上）相差甚遠(yuǎn)。鉛是鉬冶煉及其深加工產(chǎn)品中極為有害的雜質(zhì)。近幾年，許多工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家煉鋼所用的工業(yè)氧化鉬含鉛不大于0.05％，目前高鉛氧化鉬難以出口，按工業(yè)氧化鉬與鉬精礦的焙燒比可換算出，選礦廠生產(chǎn)的鉬精礦含鉛不大于0.04％［2］。鉬精礦含鉛高導(dǎo)致連鎖的環(huán)境污染，在煉鋼溫度下，氧化鉬中的鉛可能轉(zhuǎn)化為黃丹和鉛丹等有毒氣體，污染生態(tài)環(huán)境且影響人體健康，鉛氧化物不但屬劇毒，且易在人體中積累。由于環(huán)境保護(hù)要求日趨苛刻，可以預(yù)期，未來(lái)冶煉對(duì)氧化鉬含鉛量的要求可能再降低，這是必然趨勢(shì)，無(wú)疑未來(lái)對(duì)鉬精礦含鉛的要求將會(huì)進(jìn)一步降低。該礦區(qū)鉬精礦鉛嚴(yán)重超標(biāo)也是鉬資源開(kāi)發(fā)亟待解決的一大難題。因此研究開(kāi)發(fā)該種含鉛鉬礦選礦新技術(shù)和新工藝，等于為洛南鉬礦區(qū)開(kāi)掘了一個(gè)中型金屬鉛寶庫(kù)，大大提高了其鉬資源綜合利用率和鉬產(chǎn)品質(zhì)量，并為社會(huì)、企業(yè)創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

1 礦石性質(zhì)

洛南含鉛鉬礦床礦石工業(yè)類(lèi)型主要為細(xì)粒級(jí)碳酸巖脈型鉬（鉛）礦石，主要有用金屬礦物：輝鉬礦、方鉛礦、黃鐵礦。主要脈石礦物有石英，其次有絹云母、黑云母、正長(zhǎng)石、方解石等。礦石多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，鉬和鉛礦物物相分析結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

對(duì)原礦樣進(jìn)行了磨礦30 min的粒度篩析試驗(yàn)和分析，考查Mo和Pb在不同級(jí)別中的分布，其結(jié)果見(jiàn)表4。可以看出：Mo和Pb主要分布在細(xì)粒級(jí)中，特別是主要分布在－400目中，礦物嵌布粒度細(xì)導(dǎo)致鉬鉛分離困難。

表1 原礦樣化學(xué)多項(xiàng)分析結(jié)果

表2 原礦樣鉬物相分析結(jié)果 ％

表3 原礦樣鉛物相分析結(jié)果 ％

表4 原礦樣篩分分析結(jié)果

2 選礦新工藝試驗(yàn)研究

2.1 新型捕收劑試驗(yàn)研究

目前礦山生產(chǎn)采用的捕收劑是煤油，根據(jù)文獻(xiàn)資料檢索結(jié)果，試驗(yàn)選定鉬礦有效捕收劑煤油、柴油（初餾點(diǎn)高于180℃，終餾點(diǎn)＜320℃的餾程高而寬的新型柴油［3］）、煤油與柴油混合油、鉬友、BK4，分別進(jìn)行鉬粗選試驗(yàn)，其工藝流程見(jiàn)圖1，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5列舉數(shù)據(jù)可以看出：捕收劑柴油的選別效果最佳，鉬的回收率為87.30％，比其他捕收劑高出6％，且保證粗精礦品位不低。柴油的市場(chǎng)價(jià)格也低于其他捕收劑，是該礦石的最佳高效捕收劑。

圖1 粗選捕收劑種類(lèi)試驗(yàn)工藝流程

表5 捕收劑種類(lèi)試驗(yàn)結(jié)果

2.2 鉬鉛分離試驗(yàn)研究

在粗選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該礦石鉛與鉬可浮性相近，其浮選所得粗精礦中鉛與鉬有著極強(qiáng)的正相關(guān)性，其鉬含量高，鉛含量也高。與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)礦石相比，該礦石原礦具有鉬品位較低、鉛含量極高的特點(diǎn)。因此其鉬鉛分離難度很大，采用常規(guī)工藝難以實(shí)現(xiàn)有效分離。重鉻酸鉀、硫化鈉和磷諾克斯是鉛硫化礦的有效抑制劑。重鉻酸鉀對(duì)方鉛礦的抑制作用很強(qiáng)，方鉛礦一旦被抑制，就難以活化［4］，此外，因?yàn)榄h(huán)境與生態(tài)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外紛紛研究取代有致癌作用的高價(jià)鉻離子污染的重鉻酸鹽法。大量的硫化鈉對(duì)方鉛礦有極好的抑制效果，但用量太大，造成生產(chǎn)成本高，且該礦石鉛含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同類(lèi)礦石，不宜采用。目前世界上大型銅鉬選廠有30％采用磷諾克斯藥劑抑制鉛，作業(yè)十分穩(wěn)定，鉬精礦含鉬54％、含鉛0.04％［5］。故選擇磷諾克斯抑制鉛，實(shí)現(xiàn)鉬鉛分離。

經(jīng)過(guò)探索試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)粗精礦再磨時(shí)，加活性炭既可吸附礦物表面的油藥，使得方鉛礦新鮮礦物表面充分吸附抑制劑，同時(shí)可以明顯提高精選鉬的回收率；采用水玻璃可有效抑制脈石礦物，進(jìn)一步提高鉬精礦品位。試驗(yàn)研究出的鉬鉛分離最佳精選工藝閉路試驗(yàn)流程見(jiàn)圖2，最佳工藝條件見(jiàn)表6，兩次閉路重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可以看出，盡管鉬的精選回收率很高，達(dá)到93％以上，但鉬精礦品位低于50％，太低，鉛含量3％～5％無(wú)法再降更低，難以實(shí)現(xiàn)鉬鉛徹底分離。

表6 鉬鉛浮選分離閉路試驗(yàn)工藝條件

表7 1#和2#試驗(yàn)精選閉路試驗(yàn)結(jié)果 ％

2.3 鉬精礦濕法降鉛試驗(yàn)研究

采用鹽酸和氯鹽加熱浸出工藝進(jìn)行了高鉛鉬精礦除鉛試驗(yàn)研究，其工藝流程見(jiàn)圖3。試驗(yàn)研究出的最佳工藝條件：液固比5∶1、鹽酸8％、三氯化鐵10％、浸出時(shí)間1 h、溫度90～95℃。對(duì)2次閉路試驗(yàn)獲得的高鉛鉬精礦進(jìn)行了4次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表8，其產(chǎn)品再經(jīng)氫氟酸除硅試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用濕法冶金工藝是除去鉬精礦中的鉛，獲得高品位鉬精礦的一種有效的途徑。

圖2 粗精礦精選閉路試驗(yàn)工藝流程

表8 濕法降鉛試驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)處理

圖3 高鉛鉬精礦濕法除鉛除硅工藝流程

表9 鉬精礦氫氟酸浸出試驗(yàn)結(jié)果

2.4 鉬中礦選鉛試驗(yàn)研究

2.4.1 鉬中礦鉛的物相分析及多元素分析

對(duì)鉬中礦進(jìn)行了鉛物相分析、X光衍射分析，其結(jié)果見(jiàn)表10、表11。其結(jié)果表明，鉬中礦中的鉛96.31％呈方鉛礦賦存，氧化態(tài)鉛礦物較低，這為回收鉛提供了良好基礎(chǔ)；鉬中礦主要金屬礦物是方鉛礦、黃鐵礦，主要脈石礦物是石英、伊利石、鉀長(zhǎng)石等。

表10 鉬中礦鉛物相分析結(jié)果 ％

表11 X衍射分析結(jié)果 ％

2.4.2 鉬中礦回收鉛選礦工藝研究

鉬中礦中的鉛礦物表面在鉬精選過(guò)程中微氧化，故需采用活化劑進(jìn)行活化，再采用高效鉛的捕收劑；因鉬中礦主要雜質(zhì)金屬礦物為黃鐵礦，并含有大量的脈石礦物，故必須采用相應(yīng)的有效抑制劑。本試驗(yàn)研究采用石灰作礦漿pH調(diào)整劑、糊精作黃鐵礦抑制劑、硫化鈉作方鉛礦活化劑，乙基黃藥與戊基黃藥組合藥劑作捕收劑、2#油作起泡劑、水玻璃作脈石礦物抑制劑，使鉬中礦中的鉛獲得了有效分離回收。其最佳工藝流程見(jiàn)圖4，4次循環(huán)閉路試驗(yàn)工藝條件見(jiàn)表12，其閉路試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表13。

表12 鉬中礦選鉛最佳工藝條件

圖4 鉬中礦選鉛閉路試驗(yàn)工藝流程

表13 鉬中礦選鉛閉路試驗(yàn)結(jié)果

從表13可以看出：采用試驗(yàn)研究出的鉬中礦選鉛工藝及工藝條件，可獲得優(yōu)質(zhì)低雜的鉛精礦，鉛精礦品位為60.36％，鉛回收率高達(dá)83.3％。采用糊精抑制黃鐵礦效果非常理想，鉛精礦鐵含量為4.18％，鐵脫除率高達(dá)97.11％，這是本研究新工藝的一大技術(shù)突破，目前國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)此技術(shù)報(bào)道。

3 推薦新工藝流程

采用研究推薦的含鉛鉬礦選礦新工藝（見(jiàn)圖5），可獲得以下分選結(jié)果：粗選段鉬回收率87％、鉛回收率 82％；鉬鉛分離精選段鉬回收率超過(guò)93.59％、鉛回收率97.16％；鉬精礦浸出段鉬回收率99％，鉬精礦品位可達(dá)53.24％；鉛精選段鉛回收率超過(guò)83.30％，鉛精礦品位可達(dá)60％。

4 結(jié)論

（1）柴油是一種新型高餾程烴油，作為該鉬礦石捕收劑首選可大幅提高鉬和鉛的回收率。與煤油等其他捕收劑相比，其價(jià)格低廉，可降低礦山企業(yè)生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

圖5 含鉛鉬礦選礦新工藝流程

（2）選冶聯(lián)合工藝是處理該類(lèi)型含鉛鉬礦最佳途徑，不僅使該鉬資源獲得了高效綜合利用，而且大幅提高了其鉬精礦質(zhì)量，徹底消除了資源中的鉛在鉬冶煉、加工中對(duì)環(huán)境的污染。

（3）新工藝采用的鉬中礦選鉛技術(shù)，屬于國(guó)內(nèi)創(chuàng)新。采用糊精成功抑制了鉬中礦中的黃鐵礦，獲得了高品質(zhì)的鉛精礦，大大提高了該資源綜合利用率。

（4）若日處理2 000 t選廠采用新工藝，年可生產(chǎn)鉛精礦1 620 t，額外獲得凈利潤(rùn)達(dá)950萬(wàn)元。此外鉬回收率還可提高6％以上，其利潤(rùn)也極其可觀。

［1］ 吳賢，張文鉦，李來(lái)平.洛南鉬礦區(qū)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.中國(guó)礦業(yè).2009.18（增刊）：391－393.

［2］ 王漪靖，俞國(guó)慶，徐秋生.金堆城不同類(lèi)型礦石生產(chǎn)低鉛精礦試驗(yàn)研究［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2004，28（5）：22－26.

［3］ 馬晶，張文鉦，李樞本.鉬礦選礦［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

［4］ 龔明光.泡沫浮選［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

［5］張文鉦.鉬精礦降鉛方法［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2003，27（4）：3－4.