煤系高嶺土表面改性及在高分子材料中的應(yīng)用

楊云翠， 蘭勇晉， 亢小麗， 張紅梅， 文海榮

(1.山西省高分子材料研究及檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024;2.山西金洋煅燒高嶺土有限公司，山西 忻州 034001)

煤系高嶺土又叫煤矸石，是一種與煤共伴生的硬質(zhì)高嶺土，它具有特殊的物理工藝性能，如耐火性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、分散性等，是許多工業(yè)部門不可缺少的礦物原料［1］。隨著我國煤炭行業(yè)生產(chǎn)的不斷擴(kuò)展，煤矸石的產(chǎn)生量與日俱增，歷年積存下來的煤矸石已超過27億t［2］。

煤系高嶺土廣泛用作塑料、橡膠、纖維等高分子材料的顏料、填料，直接添加能降低高分子材料和復(fù)合材料的成本，增加其穩(wěn)定性、剛性、硬度，并賦予材料某些特殊的物理性能。但是，由于其與有機(jī)聚合物的界面性質(zhì)不同，存在相容性差、難以均勻分散的缺點(diǎn)，過多地添加還會(huì)導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度下降、易脆化等。因此，除了白度和粒度方面的要求外，還必須采用物理、化學(xué)方法對(duì)高嶺土表面進(jìn)行包覆改性處理，以改變其表面的物理化學(xué)性質(zhì)，提高其與高分子材料的相容性，改善其在高分子材料中的分散性。表面改性是當(dāng)今非金屬礦最重要的深加工技術(shù)之一［3］。

1 煤系高嶺土表面改性

高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)是由Pauling于1930年提出［4］的。高嶺土是1∶1型的二八面體層狀硅酸鹽礦物，由硅氧四面體和鋁氧八面體構(gòu)成，硅氧四面體和鋁氧八面體共用氧原子，鋁氧八面體中有4個(gè)氧原子被羥基取代，內(nèi)外羥基比為1∶3，屬三斜晶系。

煤系高嶺土的化學(xué)成分［5］與煤矸石煅燒后灰渣的成分相同，和黏土相似，主要是SiO2、Al2O3和C，其次是 Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、SO3、P2O5、N和H等。此外，還常含有少量的Ti、V、Co和Ca等金屬元素。

1.1 煤系高嶺土表面改性機(jī)理

通常的高嶺土表面改性采用表面化學(xué)方法，即在高嶺石顆粒表面包覆一層有機(jī)物(偶聯(lián)劑)，使高嶺石表面性質(zhì)發(fā)生變化，由親水疏油變?yōu)橛H油疏水，增強(qiáng)與有機(jī)物基體之間的相容性。作用機(jī)理是，偶聯(lián)劑經(jīng)水解變成同時(shí)具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的兩性物質(zhì)，親水基團(tuán)可與高嶺土顆粒表面基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵;疏水基團(tuán)則可與聚合物相容結(jié)合，或同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)生成更穩(wěn)固的化學(xué)鍵［6］。

常用的偶聯(lián)劑有硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑。此外，還有鋁酸酯、磷酸酯、疊氮、有機(jī)鉻類、鋯類偶聯(lián)劑以及高級(jí)脂肪酸、醇、酯等。

硅烷偶聯(lián)劑通式為RSiX3。其中，X為可水解基團(tuán)，如烷氧基(三甲氧基、三乙氧基等)，R為有機(jī)官能團(tuán)(巰基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基等)。水解后的通式為RSi—(OH)3。其中，羥基可與高嶺土表面活性基團(tuán)反應(yīng)形成氫鍵，進(jìn)而縮合成共價(jià)鍵，使得硅烷偶聯(lián)劑與高嶺土穩(wěn)固結(jié)合。相繼產(chǎn)生的氫鍵包覆在高嶺土表面，使得處于偶聯(lián)劑另一端外露的具有反應(yīng)性的疏水基團(tuán)R在塑化過程中很容易與有機(jī)高分子材料中的活性基團(tuán)反應(yīng)，形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而使硅烷偶聯(lián)劑與高分子材料穩(wěn)定結(jié)合。硅烷偶聯(lián)劑的種類很多，常用的有乙烯基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、甲基硅烷等。

鈦酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為(R0)4－n—Ti—(OX—R'—Y)n。其作用機(jī)理是，R0—為可水解的短碳鏈烷氧基，能與無機(jī)填料表面的羥基發(fā)生反應(yīng)形成單分子層的化學(xué)結(jié)構(gòu);OX—為羧基、烷氧基、磺酸基等，是決定鈦酸酯偶聯(lián)劑特征的重要基團(tuán);—R'為柔性長碳鏈，可與聚合物分子鏈纏繞結(jié)合;—Y為羥基、氨基、環(huán)氧基等，可與聚合物母體發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)結(jié)合。

適合于高嶺土表面改性的鈦酸酯偶聯(lián)劑類型是單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯基型和配位型。一般來說，在煅燒高嶺土的表面改性中，鈦酸酯偶聯(lián)劑不單獨(dú)使用，主要與硅烷偶聯(lián)劑配合使用，改性效果較好。

非煅燒或非煤系中的軟質(zhì)高嶺土通過羥基與表面改性劑發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到改性的目的。高嶺土煅燒后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其晶體結(jié)構(gòu)中的羥基在550℃以上的煅燒溫度下已經(jīng)脫失殆盡。羥基的脫去使高嶺土晶體顆粒與表面改性劑之間賴以反應(yīng)結(jié)合的“橋梁”不復(fù)存在，從而使煤系煅燒高嶺土與非煤系軟質(zhì)高嶺土的改性機(jī)理和反應(yīng)過程有所不同。煅燒后高嶺土表面官能團(tuán)和反應(yīng)活性點(diǎn)主要為Si—O鍵和 Al—O 鍵［3］。楊曉杰等［7］利用核磁共振研究了煅燒高嶺土表面改性機(jī)理，其表面改性主要是通過與表面鋁離子的結(jié)合完成的。

1.2 表面改性工藝和設(shè)備

粉體表面改性工藝一般有3種:濕法、半干法和干法。表面改性一般以干法為主。干法改性成本低，工藝技術(shù)要求不復(fù)雜，且效果能達(dá)到要求。

目前，國內(nèi)表面改性的設(shè)備有高速捏合機(jī)和連續(xù)改性機(jī)。也可用高頻振動(dòng)研磨機(jī)等對(duì)煅燒高嶺土進(jìn)行表面改性［8］。

1)高速捏合機(jī)改性。高速捏合機(jī)又名高速混合機(jī)，是目前國內(nèi)高嶺土改性的主流設(shè)備。一臺(tái)用作高嶺土改性的合格高速捏合機(jī)需關(guān)注以下幾方面:a)葉輪的數(shù)量、位置、半徑以及形狀，葉輪與混合機(jī)內(nèi)壁的間隙;b)攪拌速度是否可調(diào);c)是否有合適的排氣裝置;d)是否有恒溫裝置。這些性能都是影響高嶺土改性效果的重要指標(biāo)。

由于高速捏合機(jī)是一種間隙式改性設(shè)備，故會(huì)造成產(chǎn)品質(zhì)量的參差不齊，降低生產(chǎn)效率。另外，改性過程中高嶺土粉體的納米效應(yīng)與小尺寸效應(yīng)會(huì)使表面改性劑與粉體顆粒在未充分接觸、包覆或化學(xué)反應(yīng)的情況下因表面能高以及高速運(yùn)動(dòng)的碰撞摩擦而產(chǎn)生靜電，繼而凝聚成為一個(gè)個(gè)“粉團(tuán)”。這就是復(fù)合材料中所謂的“白點(diǎn)”。

2)連續(xù)改性機(jī)改性。連續(xù)改性機(jī)具有產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定、生產(chǎn)效率較高的優(yōu)點(diǎn)，在國外使用較為成熟。目前，國內(nèi)主要用在滑石粉、云母、碳酸鈣等粉體的改性中。由于高嶺土的黏結(jié)性較大，螺旋輸送時(shí)易造成堵料現(xiàn)象，分散效果不及使用高速捏合機(jī)，所以，國內(nèi)使用連續(xù)改性機(jī)改性高嶺土受到一定的限制，需進(jìn)一步改進(jìn)。

3)高頻振動(dòng)研磨機(jī)表面改性。該研磨機(jī)依靠激振器使筒體內(nèi)的介質(zhì)產(chǎn)生高頻率、小振幅的振動(dòng)。由于振動(dòng)加速度比重力加速度大得多，可使磨管內(nèi)的介質(zhì)產(chǎn)生高強(qiáng)度的沖擊和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，且高嶺土可以快速升溫，能使物料在強(qiáng)力振動(dòng)和一定的溫度下快速有效地被打散混合。此種設(shè)備可將煅燒后高嶺土的打散和表面改性一次完成。但由于機(jī)械力的強(qiáng)大沖擊作用，會(huì)使部分本已包覆好的顆粒重新沖擊出新的斷面，從而影響最終改性效果。

2 表面改性煅燒高嶺土的應(yīng)用

2.1 在中、高檔涂料中的應(yīng)用

經(jīng)表面改性后的煅燒高嶺土，具有親油疏水、低表面能、低吸油量、易分散、易被基料潤濕的特性，用于涂料中可降低涂料的黏稠度，提高涂料的流平性和附著性，降低沉降速度，改善涂層的抗浮色和發(fā)花性等，還可提高與涂料有機(jī)樹脂界面的交聯(lián)作用，對(duì)漆膜內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生一定的影響，增強(qiáng)漆膜內(nèi)聚力和耐水侵蝕的穩(wěn)定性，因此被越來越多地用于中、高檔新型涂料。其在涂料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10%～30%。世界著名的立邦、ICI涂料公司對(duì)鍛燒高嶺土的需求量都在逐步擴(kuò)大;國內(nèi)廣東、重慶、蘇州等地涂料廠家也已開始采用高嶺土作添加劑。通過增加高嶺土的規(guī)格、品種，對(duì)其作適當(dāng)改性后，可以適應(yīng)任何類型的涂料體系以及任何固體成分、光澤和厚度的涂層。

劉伯元等［9］通過改變顏料的配比及含量研究了煅燒高嶺土在快干氨基醇酸烘漆中的應(yīng)用。結(jié)果顯示，用高嶺土和鈦白粉混合制得的快干氨基烘漆，貯存3個(gè)月后觀察，無明顯的沉淀、發(fā)脹現(xiàn)象，說明貯存穩(wěn)定性良好;高嶺土用量對(duì)光澤的影響較為敏感，但對(duì)其他指標(biāo)無明顯影響。

2.2 在橡膠中的應(yīng)用

改性煅燒高嶺土與膠料的表面極性相近，用于橡膠可達(dá)到半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的效果，某些方面甚至可以達(dá)到氣相白炭黑或沉降白炭黑的效果［9］，易于實(shí)現(xiàn)和膠料的交聯(lián)，分散效果及硫化效果也有明顯的改善，還可改善體系的加工性能和產(chǎn)品的力學(xué)性能。

許紅亮等［10］以山西大同礦區(qū)的優(yōu)質(zhì)煤系高嶺土為實(shí)驗(yàn)原料，分別以硅烷偶聯(lián)劑(KH8454)或鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ130)為主要改性劑，輔以其他助劑，利用高速攪拌機(jī)，采用干法改性工藝進(jìn)行表面改性，并以改性煤系高嶺土代替部分炭黑進(jìn)行填充橡膠實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了橡膠的機(jī)械物理性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過適當(dāng)表面改性的煤系高嶺土B16，可以取代部分炭黑作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，但其應(yīng)用溫度不宜超過有機(jī)偶聯(lián)劑的熱分解溫度。

朱平平等［11］探索了2種硅烷偶聯(lián)劑(A-151、A-171)對(duì)煅燒高嶺土改性的最佳條件，將改性后的高嶺土與三元乙丙橡膠(EPDM)復(fù)合，并測(cè)試其力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)確定最佳改性條件為:偶聯(lián)劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，改性溫度80℃，改性時(shí)間30 min。不添加助劑乙醇，此時(shí)的活化指數(shù)可達(dá)到99%以上;改性后的高嶺土作為填料填充到EPDM中，力學(xué)性能明顯優(yōu)于未改性的高嶺土，特別是撕裂強(qiáng)度有很大的提高。

2.3 在塑料中的應(yīng)用

2.3.1 在PVC高壓電纜中的應(yīng)用

煅燒后的煤系高嶺土因其空隙率和比表面積大，且空隙對(duì)電纜材料中一些較活潑的有害成分有一定的吸附作用，因此有極高的電阻率。將其加入PVC電纜中，可以提高電纜料的絕緣性，減少電能的損失，提高電纜的柔韌性、抗拉強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度。

王文宗等［12］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在合適的煅燒溫度條件下，經(jīng)過硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理的煤系煅燒高嶺土用于PVC電纜，能有效地提高電纜的絕緣性。劉伯元等［9］在PVC高壓電纜塑料護(hù)套料中加入5份～8份改性煅燒高嶺土，可以提高電纜的體積電阻率。

2.3.2 在PE農(nóng)膜中的應(yīng)用

劉伯元等［9］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煅燒高嶺土添加到PE農(nóng)用塑料大棚膜(農(nóng)膜)中，可以起到阻隔遠(yuǎn)紅外線的作用，且效果好于其他非礦材料，能使棚內(nèi)夜間溫度提高2℃ ～3℃，農(nóng)膜的無霧滴效果也有增強(qiáng)，光照均勻性有所改善，是PE農(nóng)膜理想的保溫助劑。在吹塑薄膜中加入高嶺土母料，高嶺土在膜中占到3份～10份時(shí)，其薄膜的物理機(jī)械性能指標(biāo)都能達(dá)到甚至超過國家標(biāo)準(zhǔn)，且明顯高于加入滑石粉、碳酸鈣等無機(jī)填料的薄膜。

河北省平鄉(xiāng)縣東風(fēng)塑料廠用山西太原產(chǎn)煅燒煤系高嶺土，先制成母料，再與聚乙烯塑料按一定比例混合吹塑成膜。此種煅燒高嶺土以煤系高嶺土為原料，經(jīng)隔焰煅燒工藝制成，其白度高(＞92%)，98%的顆粒粒徑在5μm以下(其中，2μm以下的占70%)，各種金屬氧化物含量低且化學(xué)組成穩(wěn)定，有利于在農(nóng)膜中使用。

2.3.3 在PP中的應(yīng)用

劉欽甫等［13］利用脂肪酸型改性劑對(duì)高嶺土進(jìn)行了表面改性，探討了表面改性條件，并用沉降體積、容重、XRD、FT-IR對(duì)改性效果進(jìn)行表征。確定最佳改性工藝為:改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，改性時(shí)間30 min，改性溫度70℃。改性劑分子分別以物理吸附與化學(xué)吸附共同作用于高嶺土表面，但以物理吸附作用為主。他們采用熔融共混法制備了PP/高嶺土復(fù)合材料，測(cè)試了其力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)，在改性高嶺土填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～6%時(shí)，可使復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。

2.3.4 在PA6和PA66中的應(yīng)用

李書同等［14］用不同硅烷類偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑處理煤系高嶺土，研究了煤系高嶺土活化指數(shù)的變化，制備了PA6/煤系高嶺土復(fù)合材料，研究了材料的力學(xué)性能和結(jié)晶行為。結(jié)果表明，在PA6中填充用偶聯(lián)劑處理的煤系高嶺土，可起到增強(qiáng)作用。其中，鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ101效果較好，其合適的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。經(jīng)偶聯(lián)劑處理的煤系高嶺土比未處理的煤系高嶺土具有更好的增強(qiáng)效果;煤系高嶺土使PA6的結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶速度加快。

鄒曉燕等［15］采用熔融共混法制備了PA6/高嶺土復(fù)合材料，研究了高嶺土種類對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和加工流變性能的影響。結(jié)果表明，不同高嶺土的加入使PA6的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì);而使沖擊韌性呈下降趨勢(shì)，但降幅較小;當(dāng)用量為40份時(shí)，高嶺土B填充的復(fù)合材料的性能最優(yōu)。

崔巧麗等［16］以定量溶劑稀釋的硅烷偶聯(lián)劑為改性劑對(duì)納米高嶺土改性后，作為剛性增強(qiáng)粒子加入以馬來酸酐接枝POE(POE-g-MAH)為彈性增韌劑的PA66中，通過雙螺桿擠出機(jī)將PA66與POE-g-MAH和改性納米高嶺土熔融共混，考察了共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試和表征。結(jié)果表明，改性納米高嶺土可明顯地提高POE-g-MAH對(duì)PA66復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，彈性模量略有下降;改性納米高嶺土的加入，有助于POE-g-MAH在PA66基體中的分散。

2.4 部分替代顏料鈦白粉用于高分子材料

對(duì)超細(xì)煤系高嶺土進(jìn)行表面改性，使之具有較佳的顏料性能，在技術(shù)上是可行的。高嶺土表面包覆二氧化鈦?zhàn)鳛殁伆追鄞闷?，可同時(shí)兼具高嶺土和鈦白粉的優(yōu)點(diǎn)，部分替代鈦白粉應(yīng)用于油漆、油墨、塑料、化纖及橡膠等高分子材料中，能降低生產(chǎn)成本。受技術(shù)條件的限制，目前，國內(nèi)鈦白粉代用品的研究應(yīng)用尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，轉(zhuǎn)型為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)還有許多問題有待解決。另外，包覆二氧化鈦后的高嶺土還存在白度低、吸油量大、粒徑粗、遮蓋力低等問題。所以，該產(chǎn)品的規(guī)模化應(yīng)用還有很長一段路要走。

趙磊［17］以超細(xì)煤系高嶺土作為基體，在合適的鈦液濃度、酸度及溫度等條件下，將鈦液水解生成的水合二氧化鈦粒子均勻地包覆在高嶺土基體表面，經(jīng)高溫煅燒處理后使高嶺土具有了穩(wěn)定的理化性質(zhì)以及與鈦白粉相近的顏料性能。

陳潔渝等［18］以山西陽泉優(yōu)質(zhì)煤系煅燒高嶺土為基材，以四氯化鈦為二氧化鈦來源，采用溶膠-凝膠法制備高嶺土/二氧化鈦復(fù)合顏料。通過白度、吸油值、XRD和SEM等測(cè)試，分析了鈦鹽溶液加入量、滴加方式以及煅燒溫度對(duì)二氧化鈦包覆高嶺土的影響，得到白度為95.61%、吸油值為22.5 mL/(100 g)的銳鈦型鈦白粉代用品。

3 結(jié)束語

煤系高嶺土的表面改性是其深加工的一種重要手段，要提高其表面改性效果，必須根據(jù)所應(yīng)用行業(yè)或高分子材料選擇不同的改性劑和工藝，以使改性高嶺土有較好的應(yīng)用效果，并起到相應(yīng)的功能性作用。

煅燒煤系高嶺土具有一系列優(yōu)點(diǎn)，可以作為高檔產(chǎn)品運(yùn)用在橡膠、塑料、涂料等高分子材料中，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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