仿生材料的研究進(jìn)展

李 瑤，王 雷，趙金海，楊志興

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱，150090）

生物體經(jīng)過20億年的選擇、進(jìn)化、磨合和積累，形成了微觀復(fù)合、宏觀完美的結(jié)構(gòu)，是傳統(tǒng)材料所不能及的。在現(xiàn)代生活的各個(gè)領(lǐng)域，仿生學(xué)和仿生材料學(xué)都發(fā)揮著巨大的作用。人類社會(huì)文明的發(fā)展和材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展緊密相關(guān)。近年來，隨著相關(guān)學(xué)科的發(fā)展和現(xiàn)代技術(shù)的進(jìn)步，仿生材料學(xué)得到了飛速的發(fā)展。其成果在航空材料、生物醫(yī)用材料、紡織材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

仿生材料學(xué)以闡明生物體材料結(jié)構(gòu)與形成過程為目標(biāo)，用生物材料的觀點(diǎn)來思考人工材料，從生物功能的角度來考慮材料的設(shè)計(jì)與制作［1］。仿生材料學(xué)是仿生學(xué)的一個(gè)重要分支，是指從分子水平上研究生物材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而研發(fā)出類似或優(yōu)于原生物材料的一門新興科學(xué)，是化學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)等學(xué)科的交叉。

生物材料／仿生材料是一個(gè)跨學(xué)科研究的領(lǐng)域，從力學(xué)的角度來說，是要搞明白生物材料的力學(xué)特性和其他物理特性是如何由生物體內(nèi)的結(jié)構(gòu)和組織控制的，以及自然材料(如骨骼、木材等)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。仿生材料的研究期望通過結(jié)構(gòu)仿生和功能仿生及其理論計(jì)算與模擬，獲得高效、低能耗、環(huán)境和諧與快速智能應(yīng)變的新材料及其新性質(zhì)，制備類似于生物的結(jié)構(gòu)或者形態(tài)，得到具有特殊性能的人造材料，如人工類琺瑯質(zhì)、高強(qiáng)韌陶瓷、仿生人工骨材料、仿蜘蛛人造纖維；仿造自然界動(dòng)物和植物的特異功能和智能響應(yīng)，發(fā)展具有與生物相似或者超越生物現(xiàn)有功能的人工材料，如仿荷葉自清潔材料、仿鯊魚的自潤滑材料、在基因改造的細(xì)胞中高效合成手性分子和大分子等［2］。

自然材料的諸多優(yōu)越特性吸引著廣大科學(xué)研究人員，使他們從更微觀的層次師法自然，利用從生物體那里獲得的啟示為人類的文明進(jìn)步服務(wù)，同時(shí)設(shè)法揭開自然界有機(jī)體性能形成的秘密。本文介紹了近年來仿生材料學(xué)的幾個(gè)重要的發(fā)展方向和研究進(jìn)展情況，并探討了仿生材料學(xué)的發(fā)展趨勢。為仿生材料學(xué)的研發(fā)提供一點(diǎn)啟示。

1 蜘蛛絲的仿生材料

天然蜘蛛絲是最堅(jiān)韌的纖維之一，高強(qiáng)度、高彈性、密度小，而且能傳遞信息、反射紫外線，是人類已知世界上最優(yōu)良的纖維。蜘蛛絲的基本組成單元是氨基酸，盡管不同腺體分泌出的絲以及不同種類的蜘蛛絲氨基酸的組成存在較大的差別，但所有的蜘蛛絲最重要的組成單元均為甘氨酸、丙氨酸和絲氨酸。研究人員通過蜘蛛絲的成分、結(jié)構(gòu)和形成原理分析，制備出蜘蛛絲的仿生材料，并使其得到了廣泛的應(yīng)用。

20世紀(jì)90年代開始，美國就投入很大力量從事這項(xiàng)研究工作，并已取得許多重要成果。Cornell大學(xué)的學(xué)者發(fā)現(xiàn)，組成蛛絲氨基酸的甘氨酸和丙氨酸與蛛絲的令人難以置信的強(qiáng)度有關(guān)。研究表明：蛛絲的堅(jiān)硬性使其適合于做高級(jí)防彈衣?，F(xiàn)在防彈衣是用13層KELVARII制成的，但是蛛絲的堅(jiān)韌性是KELVAR II的3倍，其超級(jí)伸長能力使它斷裂時(shí)需要吸收更多的能量，理論上可以使射彈更有效的減速，起到很好的消力作用［3］。

1997年，加拿大Dupont公司就應(yīng)經(jīng)發(fā)現(xiàn)了蜘蛛絲蛋白質(zhì)的序列，并獲得蜘蛛絲蛋白質(zhì)的代碼，測得蜘蛛絲的完整基因，利用類似于蜘蛛吐絲的防治技術(shù)制成纖維［3］。加拿大的科學(xué)家曾將人工合成的蜘蛛蛋白質(zhì)基因植入山羊的乳腺細(xì)胞中，成功研制出模仿蜘蛛吐絲的最新技術(shù)，開發(fā)出新一代的動(dòng)物纖維。這種蛋白纖維制造出的織物，強(qiáng)度大、彈性好，被稱為生物鋼材［4］。

2 貝殼的仿生材料

貝殼結(jié)構(gòu)中的珍珠層屬于天然復(fù)合材料，其中95%（體積分?jǐn)?shù)）是片狀文石，其余5%是蛋白質(zhì)—多糖基體。研究結(jié)果表明，珍珠層文石晶體與有機(jī)基質(zhì)交替疊層排列方式是造成裂紋偏轉(zhuǎn)產(chǎn)生韌化的關(guān)鍵所在。因此，珍珠層的結(jié)構(gòu)又可抽象為軟硬交替的多層增韌結(jié)構(gòu)。根據(jù)這一理論，人們開展了仿珍珠層陶瓷增韌復(fù)合材料的研究［5］。

科學(xué)家以AL為軟相，以B4C為晶相疊層，制成的仿珍珠層陶瓷增韌復(fù)合材料，其斷裂韌性提高了30%。而以石攀為軟相，以SiC為陶瓷基，疊層熱壓成型，襯成的SiC／石墨增韌復(fù)合材料其斷裂功提高 100 倍［6］。

張永俐以AL為軟相，SiC為陶瓷基，疊層熱壓成型，制成SiC／AL增韌復(fù)合材料，其斷裂韌性提高了2～5倍，楊輝等以C纖維為軟相，A1202為陶瓷基，疊層熱壓燒結(jié)，制成A1203增韌復(fù)合材料，其斷裂韌性提高了1.5～2倍［7］。

3 骨骼的仿生材料

骨結(jié)構(gòu)是理想的等強(qiáng)最優(yōu)結(jié)構(gòu)。動(dòng)物長骨的外形為兩端粗大，中間細(xì)長。長骨端部啞鈴狀圓頭可增加抗拉強(qiáng)度與斷裂韌性。受此啟發(fā)，人們將短纖維設(shè)計(jì)成“啞鈴狀”，可提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和延伸率，有利于材料內(nèi)纖維與粘接材料的協(xié)調(diào)運(yùn)動(dòng)，大大提高其使用壽命。

胡巧玲等利用原位沉析法制備了可吸收殼聚糖／羥基磷灰石復(fù)合的仿骨結(jié)構(gòu)的骨折內(nèi)固定材料，不僅外形為啞鈴狀結(jié)構(gòu)，且易降解吸收并釋放出酸根磷和鈣離子。同時(shí)，該仿生復(fù)合材料的力學(xué)性能，例如彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、剪切強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度等均比人的自然骨高2至3倍，有望代替金屬成為骨折內(nèi)固定材料，避免患者二次手術(shù)之苦［8］。

4 竹纖維的仿生材料

竹子是典型的長纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。其整體結(jié)構(gòu)是由基部向上逐漸遞減的圓錐形空心結(jié)構(gòu)，每個(gè)幾厘米至幾十厘米有一個(gè)竹節(jié)，由節(jié)的橫隔壁組成縱橫關(guān)聯(lián)的整體，這對(duì)中空細(xì)長的竹竿的剛度和穩(wěn)定性起著重要作用。

根據(jù)竹的結(jié)構(gòu)特性，傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，纖維通常成束出現(xiàn)，仿生設(shè)計(jì)改進(jìn)之處表現(xiàn)在三個(gè)方面：空心柱、纖維螺旋分布、多層結(jié)構(gòu)。

孫守金等用連續(xù)電鍍法在碳纖維上鍍Fe和Ni，制備了鍍Cu—Fe或Cu—Ni的雙層碳纖維，用它們分別制備了cF／cu—Fe和CWCu Ni復(fù)合材料。與K相近的CWCu復(fù)合材料相比，這種新型的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和導(dǎo)電性能都有顯著的提高［9］。劉文川等制備了SiC包裹碳纖維的梯度基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)這種材料密度低，力學(xué)性能良和抗氧化功能突出［10］。杜金紅則在氣相生長納米碳纖維表面化學(xué)鍍鎳，并對(duì)它的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。同時(shí)，清華大學(xué)的學(xué)者依據(jù)竹材中微纖維別具特色的層次結(jié)構(gòu)，提出仿生的纖維雙螺旋模型。實(shí)驗(yàn)表明，其壓縮變形比普通纖維提高 3 倍［5］。

5 植物根部的仿生材料

人們研究植物根部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提出了分形樹纖維結(jié)構(gòu)模型。試驗(yàn)結(jié)果表明，纖維拔出的力與能量隨著分叉級(jí)數(shù)的增多和分叉角度的變大而變大。通過此種方式改變纖維結(jié)構(gòu)可以同時(shí)增加復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。

周本廉等進(jìn)行了仿根狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研制。結(jié)果表明，具有分叉結(jié)構(gòu)的纖維拔出力和拔出能隨分叉角的增加而增加，且大于無分叉纖維試樣。纖維對(duì)斷裂功的貢獻(xiàn)為纖維拔出的平均值，于是纖維拔出能越大，纖維對(duì)復(fù)合材料斷裂韌性的貢獻(xiàn)越大。因此，分形樹結(jié)構(gòu)的纖維可以提高復(fù)合材料的斷裂韌性。如今仿根部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已廣泛在堤壩和建筑業(yè)等工程領(lǐng)域應(yīng)用，并顯示了優(yōu)越的性能。同時(shí)，這個(gè)纖維模型可對(duì)材料的設(shè)計(jì)提供可貴的思路［11］。

6 納米仿生材料

納米材料以其體積效應(yīng)和表面效應(yīng)顯著區(qū)別于一般的顆粒與傳統(tǒng)的塊體材料。納米材料問世后，仿生材料研究的熱點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)向納米仿生材料［5］。

核酸和蛋白質(zhì)是執(zhí)行生命功能的重要納米成分，是最好的天然生物納米材料。這些成分相互作用形成了一個(gè)復(fù)雜的生物世界。生物納米材料可分為四類：天然納米材料；生物仿生與人工合成的納米材料；智能納米復(fù)合材料；合成的納米材料與細(xì)胞形成的復(fù)合材料或組織工程納米材料。

很多動(dòng)植物體內(nèi)都存在著納米結(jié)構(gòu)，是仿生學(xué)研究的重要方向之一。蜜蜂體內(nèi)存在磁性的納米粒子，具有“羅盤”的作用，可以為蜜蜂的活動(dòng)導(dǎo)航。英國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，蜜蜂利用羅盤來判明方向。海歸在大西洋的巡航，是靠頭部磁性粒子的導(dǎo)航；而霸道的螃蟹之所以橫行，則是因?yàn)榇判粤Ｗ印爸改厢槨倍ㄎ蛔饔玫奈蓙y。

蓮花具有特殊的生物納米材料。荷葉葉面上存在著非常復(fù)雜的多重納米和微米級(jí)的超微結(jié)構(gòu)。表面上有許多微小的乳突，乳突的平均大小約為10μm，平均間距約為12μm。而每個(gè)乳突有許多直徑為200nm左右的納米結(jié)構(gòu)分支組成。另外，在荷葉的下一層表面同樣可以發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)，它可以有效地阻止荷葉的下層被潤濕。這些納米結(jié)構(gòu)，尤其是微米乳突上的納米結(jié)構(gòu)，對(duì)超疏水性起到重要的作用。

近年來，越來越多的科學(xué)家預(yù)言未來科學(xué)的最驚人的進(jìn)展應(yīng)發(fā)生在材料科學(xué)、生物科學(xué)、化學(xué)的交叉領(lǐng)域。而納米技術(shù)將使這些科學(xué)進(jìn)一步發(fā)展的共同基礎(chǔ)。將對(duì)未來產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。納米仿生材料以展示出激動(dòng)人心的前景，此領(lǐng)域的發(fā)展必將大大促進(jìn)人類科技和社會(huì)的進(jìn)步。

7 仿生材料的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢

仿生材料學(xué)綜合了化學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)、信息學(xué)及能源學(xué)等多門學(xué)科與級(jí)數(shù)，立足于天然生物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能，制備出優(yōu)于傳統(tǒng)材料的新型材料。目前，仿生材料的研究無論在結(jié)構(gòu)材料方面，還是功能材料方面，都取得了一定的成果。人們通過生物礦化研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)分子可以改變無機(jī)晶體的生長形貌和結(jié)構(gòu)，為新材料的設(shè)計(jì)和制造提供了理論依據(jù)，納米級(jí)功能性生物材料的制備也成為了可能。仿生材料已由宏觀復(fù)合向微觀復(fù)合發(fā)展，由結(jié)構(gòu)特征復(fù)合向功能結(jié)構(gòu)一體化發(fā)展，由雙元混雜向多元混雜擴(kuò)展［12］。

根據(jù)應(yīng)用中存在的問題，近年來在仿生材料學(xué)發(fā)展進(jìn)程中，已經(jīng)不斷地向復(fù)合化、智能化、環(huán)境化和能動(dòng)化的方向發(fā)展。但由于工程實(shí)施的復(fù)雜性，許多內(nèi)容還處在摸索階段。在生物力學(xué)和工程力學(xué)的銜接點(diǎn)上，還需要進(jìn)一步的研究。從材料學(xué)的角度認(rèn)識(shí)天然生物材料的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而抽象出更多的材料模型，這方面的工作還有待進(jìn)一步的深入，而仿生材料的設(shè)計(jì)制備方法則是擺在面前的一個(gè)關(guān)鍵性的課題。自然界中生物的結(jié)構(gòu)是通過分子的自組裝形成的集合體，利用大自然的啟示，通過分子自組裝行為構(gòu)建復(fù)合材料的仿生結(jié)構(gòu)，將為復(fù)臺(tái)材料的仿生設(shè)計(jì)和仿生制備提供廣闊的前景［6］。仿生學(xué)將給材料的設(shè)計(jì)和制備帶來革命性的進(jìn)步，具有里程碑式的重要意義，將極大地改變?nèi)祟惿鐣?huì)的面貌。

［1］房巖,孫剛,叢茜,等.仿生材料學(xué)研究進(jìn)展［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2003,37(11):163～167.

［2］張士貴.基于仿生的材料和結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究［D］.大連理工大學(xué),2005.

［3］Steven Arcidiaeono.Aqueous processing and fiber spinning of recombinant spider silks［J］.Maeromolecules.2002,35(4)：1262 ～1266.

［4］AntIIoula LazaliS.Spider silk fibers spun from soluble rocombinant silk produced in mammalian cells［J］.Science,2002，295：472～476.

［5］馬云海,閆久林,佟金,等.天然生物材料結(jié)構(gòu)特征及仿生材料的發(fā)展趨勢［J］.農(nóng)機(jī)化研究,2009,8:6～10.

［6］胡巧玲,李曉東,沈家驄.仿生結(jié)構(gòu)材料的研究進(jìn)展［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2003，17(4)：337～344.

［7］ZHANG YONG LI.Affaction of Si impregnante Behaviour to the Si-Al system.Materials Scienceand Engineering［J］.1994,12(4):12～17.

［8］HU QIAOLING,QIAN XIUZHEN,LI BAOQIANG.Studies on chitosan rods prepared by in［J］.situ precipitation method，chimicaljournal of chinese universities.2003,3(1):4～7.

［9］孫守金，王作明，張名大.含F(xiàn)e，Ni的 cF／Cu復(fù)合材料［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，1990,1：30～34.

［10］劉文川,鄧景屹,魏永良.碳纖維增強(qiáng)C-SiC梯度基復(fù)合材料研究［J］.高技術(shù)通訊，1997,4：1～6..

［11］周本廉.啞鈴狀碳化硅晶須的微觀結(jié)構(gòu)分析［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2000，14(5)：469～474.

［12］肖罡,張靚,彭欣健.仿生材料的應(yīng)用研究與發(fā)展前景［J］.科技創(chuàng)業(yè)月刊，2010,4:114～115.