稀土元素?fù)诫sAl2O3陶瓷粉末的光致發(fā)光特性?

李夢曉，王倩，竇巧婭，皇環(huán)環(huán)

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

近些年來，由于稀土元素?fù)诫s磷光體的發(fā)光研究在很多領(lǐng)域具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值，如在光纖放大器、發(fā)光材料、高密度光儲存等領(lǐng)域得到應(yīng)用，從而得到廣泛的關(guān)注．與常見的元素相比，稀土元素的光吸收能力強(qiáng)、色純度高且發(fā)射的波長分布區(qū)域廣，所以能夠?yàn)槿藗兲峁┴S富的發(fā)光材料[1,2]．

α?Al2O3具有機(jī)械性能高、耐磨性好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但其可見光利用率較低，這是由于較寬的禁帶所導(dǎo)致的．氧化鋁與稀土氧化物具有相同的價(jià)位和非常相似的晶體結(jié)構(gòu)，如果在氧化鋁中能實(shí)現(xiàn)高濃度稀土離子的摻雜，則摻雜后氧化鋁的發(fā)光效率將得到提高．近年來，摻雜三價(jià)稀土離子的氧化鋁發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用到很多重要元件，例如熒光燈、閃爍器和固體激光器等．在眾稀土元素中，由于Eu3+離子發(fā)出較強(qiáng)的紅色單色光，因此Eu3+離子被用作高效發(fā)光探針[3]；由于Tb3+能發(fā)射出單色性好、純度高的綠色熒光，因此成為一種被廣泛研究的綠色發(fā)光材料．

1998年Zhang等人[4]利用水熱法合成制備了Eu3+摻雜濃度為2mol%的氧化鋁粉末，當(dāng)燒結(jié)溫度是1400°C時(shí)，樣品的發(fā)光效率達(dá)到了最大值，且比標(biāo)準(zhǔn)樣品的發(fā)光效率高20%～40%．2007年，Zhang等人[5]用溶膠凝膠法制備了Y2O3薄膜，并對其發(fā)光性能進(jìn)行了研究．發(fā)現(xiàn)Y2O3薄膜具有較好的發(fā)光性能．2011年，Liu等人[6]用水熱法合成了Eu，Tb共摻的Y2O3納米棒，研究了Y2O3:Tb:Eu熒光體的光致發(fā)光特性．發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)波長處有較強(qiáng)的發(fā)射光并對應(yīng)的是Tb3+和Eu3+的電偶極子發(fā)生的躍遷，所以不難推測出從三價(jià)鋱離子到三價(jià)銪離子存在著能量轉(zhuǎn)換．

稀土元素?fù)诫s氧化鋁陶瓷粉末的制備方法有很多，例如噴霧熱解法[7,8]、溶膠-凝膠法[5,9]、水熱法[4]、濕化學(xué)法[10]和沉淀法[11]等，但是這些方法對反應(yīng)條件有較高的要求（需高溫或保護(hù)氣體或真空）且生產(chǎn)成本高．而化學(xué)燃燒合成法具有操作過程簡單且生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)，本文采用化學(xué)燃燒合成法成功制備了Al2O3:Tb、Al2O3:Eu和Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末，并研究不同的退火溫度和摻雜濃度對其光致發(fā)光性能的影響，此研究可為改善和提高Al2O3基陶瓷材料的發(fā)光性能提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)燃燒合成法制備了Al2O3:Eu和Al2O3:Tb陶瓷粉末．具體的實(shí)驗(yàn)步驟是：在室溫條件下，以化學(xué)計(jì)量比，將1.00mol%的硝酸鋁水合物(Al(NO3)3·9H2O)與給定摻雜比例的硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)和硝酸鋱（Tb(NO3)3·6H2O)水合物分別溶解在20ml的去離子水中，等其溶解后，為避免碳污染，再將3.75mol%的水合肼作為還原性的無碳燃料加入溶液中．然后，將恒溫磁力攪拌器升溫到25°C再將混合溶液倒入并勻速攪拌為黏膠．隨后將其放到馬弗爐中（預(yù)熱溫度是300°C）反應(yīng)，1-2min后，在馬弗爐中發(fā)生一系列的反應(yīng)（脫水和分解），最后產(chǎn)生白色的泡沫．

制備的Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末樣品也是用化學(xué)燃燒合成法．在室溫條件下，以化學(xué)計(jì)量比，將1.00mol%的硝酸鋁水合物與摻雜摩爾比為0.04mol%的硝酸銪水合物與給定摻雜比例的硝酸鋱水合物分別溶解在20ml的去離子水中，余下步驟和上述一致．

采用型號為F-4500型的熒光光譜儀測定Al2O3:Eu、Al2O3:Tb和Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末的發(fā)射譜和激發(fā)譜；Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末中銪元素和鋱?jiān)氐膬r(jià)態(tài)及化學(xué)成分，采用ESCALAB 250Xi型的X射線光電子能譜來測量．

2 結(jié)果分析與討論

2.1 Al2O3:Eu陶瓷粉末的光致發(fā)光特征

圖1是在900°C退火得到的Al2O3:Eu陶瓷粉末（Eu3+的摻雜濃度為0.055mol%）的激發(fā)圖和發(fā)射圖．經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)光致發(fā)光峰的峰位在610nm附近，因此監(jiān)測610nm的發(fā)射峰．在得到的激發(fā)譜中可以看到出現(xiàn)了三個(gè)激發(fā)峰，其峰位對應(yīng)的波長分別是543nm、468nm、398nm．三價(jià)銪離子基態(tài)能級的7F0態(tài)分別躍遷到激發(fā)態(tài)的5D1，5D2，5L6能級形成了543nm、468nm、398nm處的激發(fā)峰．用不同的激發(fā)波長（543nm、468nm、398nm）測得Al2O3:Eu陶瓷粉末的發(fā)射譜，發(fā)射譜的主發(fā)光峰都位于618nm處，其中398nm的激發(fā)波長所對應(yīng)的發(fā)射譜中主發(fā)射峰峰值最大，故其為最佳激發(fā)波長．

圖1 退火溫度900°C，摻雜濃度為0.055mol%Al2O3:Eu粉末的激發(fā)圖（左），發(fā)射圖（右）

圖2是經(jīng)不同溫度退火的Al2O3:Eu陶瓷粉末（Eu3+的摻雜濃度為0.055mol%）的發(fā)射譜．由圖2可以看出，隨樣品退火溫度的增加，光致發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)然后減弱且主發(fā)光峰的峰位不變．當(dāng)退火溫度在900°C時(shí)，光致發(fā)光強(qiáng)度最大，當(dāng)退火溫度再升高時(shí)，氧化鋁中OH官能團(tuán)將被部分配位取代并且離子逐漸損失了結(jié)合水，將會產(chǎn)生Al2O3之間的致密化交叉偶合，光致發(fā)光強(qiáng)度降低．整體看來，退火溫度的改變對樣品光致發(fā)光特性的影響較大．

圖2 摻雜濃度為0.055mol%不同退火溫度下的Al2O3:Eu陶瓷粉末發(fā)射譜

圖3 經(jīng)900°C退火的不同摻雜濃度的Al2O3:Eu陶瓷粉末的光致發(fā)光譜

圖3是經(jīng)900°C退火的不同摻雜濃度的Al2O3:Eu陶瓷粉末的發(fā)射譜．由圖3可以看出，隨樣品中三價(jià)銪離子摻雜濃度的增大，其光致發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)再減弱，當(dāng)摻雜濃度為0.055mol%時(shí)，Al2O3:Eu陶瓷粉末的光致發(fā)光強(qiáng)度最大，在618nm處的光致發(fā)光峰是5D0→7F2能級躍遷導(dǎo)致的，當(dāng)摻雜濃度大于0.055mol%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于Eu→Eu間距減小而產(chǎn)生了濃度猝滅[12,13]．整體看來，摻雜濃度的改變對Eu3+離子光致發(fā)光特性的影響較?。?/p>

2.2 Al2O3:Tb陶瓷粉末的光致發(fā)光特征

圖4是在不同溫度退火后的Al2O3:Tb陶瓷粉末（Tb3+摻雜濃度為0.02mol%）的發(fā)射譜．由圖4可看出，隨著退火溫度的不斷升高，Al2O3:Tb陶瓷粉末的光致發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)再減弱且光致發(fā)光峰位沒有發(fā)生改變．當(dāng)退火溫度為1100°C時(shí)，Al2O3:Tb陶瓷粉末的光致發(fā)光強(qiáng)度最大．整體看來，退火溫度的改變對Al2O3:Tb陶瓷粉末的光致發(fā)光特性的影響較大．

圖4 摻雜濃度為0.02mol%不同退火溫度下的Al2O3:Tb陶瓷粉末發(fā)射圖

圖5 經(jīng)1000°C退火的不同摻雜濃度的Al2O3:Tb陶瓷粉末的發(fā)射譜

圖5是在1 000°C退火的不同摻雜濃度Al2O3:Tb陶瓷粉末的發(fā)射譜．由圖5可以看出，隨著Tb3+摻雜濃度的不斷增大，Al2O3:Tb陶瓷粉末的光致發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)摻雜濃度是0.02mol%時(shí)，光致發(fā)光強(qiáng)度最大．位于545nm處的主發(fā)光峰是5D4→7F5能級躍遷導(dǎo)致的，隨著摻雜濃度的增大，發(fā)光強(qiáng)度顯著增大，當(dāng)摻雜濃度大于0.02mol%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，這是因?yàn)門b→Tb間距減小而產(chǎn)生了濃度猝滅．整體看來，摻雜濃度的改變對Tb3+離子光致發(fā)光特性的影響較小．

2.3 Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末的光致發(fā)光特征

為了探討和證實(shí)三價(jià)鋱離子與三價(jià)銪離子之間的能量轉(zhuǎn)換和摻雜三價(jià)鋱離子對三價(jià)銪離子的敏化作用，在Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末中實(shí)現(xiàn)單基雙摻雜稀土三基色的熒光體系，我們在只改變Tb3+離子的摻雜濃度而穩(wěn)定Eu3+濃度是0.04mol%不改變的條件下，采用化學(xué)燃燒合成法制備了幾組Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末．

圖6是Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末的X射線光電子能譜圖（XPS圖）．從圖6（a）可以看出，在Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末樣品中有二價(jià)銪離子的存在，是因?yàn)樵谥苽錁悠返倪^程中Eu(NO3)3·6H2O粉末中的三價(jià)銪離子部分被還原成了二價(jià)銪離子；從圖6（b）可以看出，在Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末中只有三價(jià)鋱離子的存在．

圖6 Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末的XPS圖

圖7是幾組不同三價(jià)鋱離子摻雜濃度的銪和鋱共摻雜Al2O3陶瓷粉末的發(fā)射譜．從圖7能夠看出，在Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末的發(fā)光譜中，有紅、綠、藍(lán)三色光出現(xiàn)．結(jié)合Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末的X射線光電子能譜圖（圖6）給出的信息，紅、綠、藍(lán)三色光是由Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末樣品中三價(jià)銪離子、三價(jià)鋱離子和二價(jià)銪離子發(fā)出的，其中三價(jià)的銪離子發(fā)紅光，發(fā)光峰分別位于705nm（5D0→7F4）、653nm（5D0→7F3）、618nm（5D0→7F2）和592nm（5D0→7F1）處；二價(jià)銪離子發(fā)藍(lán)光，光譜呈寬帶，發(fā)光峰分別位于451nm和485 nm處；三價(jià)的鋱離子發(fā)綠光，發(fā)光峰位于545nm（5D4→7F5）處．從圖7還能夠看出，隨著三價(jià)鋱離子摻雜濃度的增大，三價(jià)銪離子的光致發(fā)光峰值增加，而Tb3+離子在545nm處的光致發(fā)光峰強(qiáng)度卻隨著Tb3+離子摻雜濃度從0.14mol%增大到0.17mol%逐漸減小，這是由于三價(jià)鋱離子的能量轉(zhuǎn)移到三價(jià)銪離子中[14]，使得Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末樣品中三價(jià)鋱離子的發(fā)光強(qiáng)度減弱而三價(jià)銪離子的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，這也就是證實(shí)了摻雜三價(jià)鋱離子對三價(jià)銪離子有敏化作用．

圖7 不同摻雜濃度的Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末的光致發(fā)光譜

圖8 Tb3+到Eu3+能量轉(zhuǎn)換

圖8是Tb3+和Eu3+的能量圖以及Eu3+的敏化發(fā)光機(jī)理．從圖8可以看出，三價(jià)鋱離子的5D4能級比三價(jià)銪離子的5D1和5D0能級略高．當(dāng)三價(jià)的銪離子和鋱離子都存在時(shí)，三價(jià)鋱離子的5D4能級和7Fj能級發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，三價(jià)鋱離子與三價(jià)銪離子之間發(fā)生5D4→7F4和5D4→7F5的能量轉(zhuǎn)換促使三價(jià)銪離子從基態(tài)7F0能級分別躍遷到激發(fā)態(tài)5D1和5D0能級，最后，通過5D1到5D0能級的無輻射躍遷[15]得到三價(jià)銪離子從5D0到7Fj能級輻射躍遷，從而實(shí)現(xiàn)了三價(jià)鋱離子與三價(jià)銪離子之間的能量轉(zhuǎn)換．

3 結(jié)論

本文采用生產(chǎn)成本低、操作簡單的化學(xué)燃燒合成法制備了Al2O3:Eu、Al2O3:Tb和Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末，研究了退火溫度和摻雜濃度對稀土元素?fù)诫sAl2O3陶瓷粉末光致發(fā)光性能的影響．對于Al2O3:Eu和Al2O3:Tb陶瓷粉末，其樣品隨退火溫度的不斷升高，光致發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)再減弱，光致發(fā)光峰位沒有發(fā)生變化，并且最佳的退火溫度分別是900°C、1100°C；隨著Eu3+和Tb3+離子的摻雜濃度不斷增大，樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)再減弱，其最佳的摻雜濃度分別是0.055mol%、0.02mol%．對于Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末，只改變Tb3+離子的摻雜濃度而穩(wěn)定Eu3+濃度是0.04mol%不改變時(shí)，隨著三價(jià)銪離子摻雜濃度的不斷增大，三價(jià)銪離子分別處于705nm、653nm、618nm、592nm的光致發(fā)光峰強(qiáng)度增加，而Tb3+離子在545nm處的光致發(fā)光峰強(qiáng)度卻隨著Tb3+離子摻雜濃度從0.14mol%增大到0.17mol%逐漸減小，這說明Eu3+離子和Tb3+離子間發(fā)生了能量轉(zhuǎn)換，證實(shí)了摻雜三價(jià)鋱離子對三價(jià)銪離子有敏化作用．

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