非均相催化合成氨基甲酸甲酯工藝研究

張光旭 陳 波 趙小雙 余東洋 陳 林

（武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 武漢 430070）

氨基甲酸甲酯（C2H5NO2，methyl carbamate，以 下 簡(jiǎn) 稱 MC）［1］別 名 尿 基 烷 （urethylane）、甲基烏來(lái)坦（met－h(huán)yluret hane），白色針狀結(jié)晶，易溶于水和乙醇，溶于乙醚.純品熔點(diǎn)54℃，沸點(diǎn)177℃，相對(duì)密度1.1361，折光率D1.4125，化學(xué)純質(zhì)量要求熔點(diǎn)52～56.5℃.MC不僅是重要的有機(jī)化工原料，亦是許多醫(yī)藥、農(nóng)藥合成中間體［2－4］.目前，MC 的合 成方法 主要有氯甲酸甲酯法、尿素法、異氰酸法、電解甲酰胺法等［5－7］.從溫度、壓力大小及催化劑不同情況來(lái)看，由尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯的方法大體可分為三類：（1）常溫常壓催化合成法，其反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，反應(yīng)收率低，對(duì)設(shè)備存在嚴(yán)重腐蝕；（2）中溫中壓催化合成法，其反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間都適中，反應(yīng)收率較高；（3）無(wú)催化劑的高溫高壓合成法，該方法的反應(yīng)時(shí)間大大縮短，不存在嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，但要求反應(yīng)溫度較高（200℃以上），壓力高（高達(dá)幾十 MPa），收率不高（＜60%）.本文采用非均相體系合成MC，催化劑可以回收并重復(fù)使用，降低了工業(yè)生產(chǎn)成本.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

甲醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鉛：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 反應(yīng)原理

主反應(yīng)

可能發(fā)生的副反應(yīng)

1.3 MC的合成

按一定比列稱取催化劑（300℃下活化2h）［8－9］、甲醇、尿素，混合均勻后加入到高壓釜中，密閉反應(yīng)器，用惰性氣體對(duì)反應(yīng)器內(nèi)空氣進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)在自生壓力下進(jìn)行數(shù)小時(shí)后，將反應(yīng)液真空過(guò)濾，使催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，催化劑回收后于300℃焙燒2h后可重復(fù)使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物定性及定量分析

2.1.1 產(chǎn)物定性分析

1）熔點(diǎn)測(cè)定 將反應(yīng)液減壓蒸餾，收集110～114℃，0.09MPa餾分.提純后得到的產(chǎn)品為白色針狀晶體，每次所得白色針狀晶體均用上海精密科學(xué)儀器有限公司出品的 WRS－2熔點(diǎn)儀測(cè)定熔點(diǎn)，結(jié)果為52～56℃，符合化學(xué)純的要求.

2）紅外（IR）圖譜分析 試樣紅外圖譜見(jiàn)圖1.

圖1 試樣的紅外譜圖

由圖1知3 300cm－1為—NH 伸縮振動(dòng)，1 250～1 000cm－1為—COOC伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰，1 613cm－1為—NH2彎曲振動(dòng)，1 693cm－1為C＝O的伸縮振動(dòng)，與MC的結(jié)構(gòu)一致.

3）1HNMR圖譜分析 試樣1HNMR圖譜如圖2所示.

圖2 試樣1 HNMR圖譜

由圖2知，δH＝0為參考物四甲基硅烷中H的化學(xué)位移；而出現(xiàn)δH＝7.280是因?yàn)殡确拢–DCl3）中含有大約0.5%的氯仿（CHCl3）［10］.按剩下2種質(zhì)子的化學(xué)位移：［δH：3.67（s，3H，1）；δH：5.016（s，2H，2）］進(jìn)一步確認(rèn)其結(jié)構(gòu)為

4）反應(yīng)液的GC－MS分析 用美國(guó)Agilent 6890N／5973N 型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用（GC－MS）儀對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行定性分析.

試樣氣質(zhì)聯(lián)用圖譜見(jiàn)圖3.

圖3 試樣氣質(zhì)聯(lián)用圖譜

由圖3b）得到，質(zhì)量75是分子離子峰，表明該物質(zhì)相對(duì)摩爾質(zhì)量是75；離子碎片m／z44有1個(gè)碳原子和最多1個(gè)氧原子，故H2NCO是m／z44離子的合理組成，且該離子峰強(qiáng)度最大，最穩(wěn)定.由此判斷該物質(zhì)組成為：C2H5NO2，結(jié)合以上分析，確定其結(jié)構(gòu)式為：H2NCOOCH3.

綜合以上譜圖分析可知，該物質(zhì)為氨基甲酸甲酯.

通過(guò)GC－MS聯(lián)用分析得到，中壓醇解法制備氨基甲酸甲酯的主要副產(chǎn)物是少量的碳酸二甲酯，可知PbO固體催化劑具有良好的選擇性.

2.1.2 產(chǎn)物定量分析 稱量減壓蒸餾提純后白色晶體物質(zhì)量為m1，則MC相對(duì)于尿素的產(chǎn)率y可由下式求得：

式中：m1為反應(yīng)產(chǎn)物MC質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)前加入的尿素質(zhì)量，g；Murea為尿素的相對(duì)摩爾質(zhì)量，g／mol；MMC為 MC相對(duì)摩爾質(zhì)量，g／mol.

2.2 催化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化

2.2.1 原料配比的影響

在尿素質(zhì)量為50g，催化劑用量為0.5%（以尿素質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同），反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為2h條件下，考察了n（甲醇）∶n（尿素）對(duì)MC收率的影響.原料配比對(duì)MC收率的影響見(jiàn)圖4.

圖4 n（甲醇）∶n（尿素）對(duì)MC收率的影響

由圖4可見(jiàn)，隨著n（甲醇）∶n（尿素）的提高，氨基甲酸甲酯的收率先升高然后又下降，其最佳比值為9∶1，MC的收率達(dá)到53.48%.氨基甲酸甲酯收率先升高然后又下降的原因，可能是由于隨著甲醇量增加可以促進(jìn)NH3脫離反應(yīng)體系，破壞平衡而使反應(yīng)不斷向產(chǎn)物方向移動(dòng)，有利于MC的生成；甲醇過(guò)多后，尿素的濃度降低，從而影響了反應(yīng)速度，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)尿素的轉(zhuǎn)化率的降低，從而使MC收率降低.

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1（尿素質(zhì)量為50 g），催化劑用量為0.5%，反應(yīng)時(shí)間為2h條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)MC收率的影響.反應(yīng)溫度對(duì)MC收率的影響如圖5所示.

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)MC產(chǎn)率的影響

不同溫度下反應(yīng)體系的壓力是一個(gè)定值，即甲醇在該溫度下的飽和蒸氣壓［11］.由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的逐步升高，MC的產(chǎn)率逐漸增大，但是圖中最后一個(gè)反應(yīng)條件下的產(chǎn)率又有所降低，說(shuō)明溫度升高的同時(shí)，反應(yīng)體系的飽和蒸氣壓增大，反應(yīng)產(chǎn)率提高，但是溫度過(guò)高，引起尿素的異構(gòu)化甚至分解，又降低了產(chǎn)率，因此存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度.所以生成MC的最佳反應(yīng)溫度在150℃，此時(shí)反應(yīng)壓力在1.3MPa左右.

2.2.3 催化劑用量的影響

在n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1（尿素質(zhì)量為50 g），反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為2h條件下，考察了催化劑用量對(duì)MC收率的影響.催化劑用量對(duì)MC收率的影響見(jiàn)圖6.

圖6 催化劑用量對(duì)MC收率的影響

由圖6可知，隨著催化劑用量的增加，MC的收率也隨之增加，但是當(dāng)催化劑的用量大于0.25g，MC的收率隨催化劑用量反而有所降低.這是因?yàn)?，在催化劑的量較低時(shí)，隨著催化劑用量增加，催化活性中心也隨之增加，所以尿素的轉(zhuǎn)化率和MC的合成速率也隨之增加.但是，當(dāng)催化劑用量較多時(shí)，反應(yīng)液黏度隨之上升，不利于催化反應(yīng)傳質(zhì).所以催化劑用量相對(duì)于尿素量的0.5%時(shí)最好.

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1（尿素質(zhì)量為50g），催化劑用量為0.25g，反應(yīng)溫度為150℃，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)MC收率的影響.反應(yīng)時(shí)間對(duì)MC收率的影響如圖7所示.

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MC收率的影響

由圖7可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，所得到的MC逐漸增多，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，MC收率達(dá)到最高.但反應(yīng)超過(guò)2h，由于尿素的分解和碳酸二甲酯的生成（即MC發(fā)生進(jìn)一步醇解 ）［12］，使得 MC的收率下降，因此選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間為2h.

3 結(jié) 論

1）對(duì)于甲醇和尿素合成MC，PbO具有較好的活性和選擇性.

2）由單因素實(shí)驗(yàn)得到催化反應(yīng)的優(yōu)化條件為：n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1，反應(yīng)溫度為150℃，催化劑用量為尿素質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)時(shí)間為2h，MC收率和選擇性分別可到達(dá)61.80%和98%.

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