金屬離子螯合劑在日用化工產(chǎn)品中的應(yīng)用

杜冬花

（ 西安南風(fēng)日化有限責(zé)任公司 ， 陜西 西安 710077）

金屬離子螯合劑在日用化工產(chǎn)品中的應(yīng)用

杜冬花

（ 西安南風(fēng)日化有限責(zé)任公司 ， 陜西 西安 710077）

本文介紹了日用化工產(chǎn)品中幾種常用的螯合劑。并分類介紹了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和適用性能?！娟P(guān)鍵詞】 日用化工；金屬離子螯合劑；化學(xué)結(jié)構(gòu)；適用性

日用化工產(chǎn)品中如混入金屬離子，有時就會成為使質(zhì)量惡化的直接或間接原因，即使在生產(chǎn)和貯存等制造工藝中，或原材料和容器中存在有微量的金屬離子，也會妨礙其他藥劑的作用，有時它就成為自動氧化的催化劑，也就可能成為使日化產(chǎn)品酸腐變質(zhì)或變色的原因。為使這種金屬離子非活性化而使用的化合劑叫金屬離子螯合劑。一般金屬離子螯合劑去除的金屬離子主要是堿土金屬離子。去除硬度離子的機(jī)理包括沉淀、絡(luò)合以及離子交換?？沙洚?dāng)螯合劑的化合物涉及無機(jī)鹽、有機(jī)化合物以及沸石等等。下面就這方面的知識作一簡單概述。

1 、 沉淀型金屬離子螯合劑

沉淀型螯合劑是指能將硬度離子沉淀但卻是沉積在被洗滌的衣物上的一類化合物。主要包括碳酸鈉和正磷酸鈉。其化學(xué)結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理為：

Na2CO3+Ca2+→CaCO3↓+2Na+

Na2CO3+Mg2+→MgCO3↓+2Na+

Na3PO4+Ca2+→Ca3(PO4)2↓+3Na+

Na3PO4+Mg2+→Mg3(PO4)2↓+3Na+

其中碳酸鈉為滿足水硬度調(diào)節(jié)作用所需最低含量：在合成洗滌劑中的百分含量為18.5%；在洗滌液中的濃度為0.37g/L。

2 、絡(luò)合性金屬離子螯合劑

絡(luò)合劑是指能與硬度離子或水中的高價金屬離子形成穩(wěn)定的、水溶性的絡(luò)合物。

2.1 氨基酸衍生物

其中主要包括：乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）、乙二胺四乙酸四鈉鹽（EDTA-4Na）、次氨基三乙酸二鈉（NTA）。

2.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

① EDTA

HOOC-H2C CH2-COOH

N-CH2-CH2-N

HOOC-H2C CH2-COOH

② EDTA-2Na

NaOOC-CH2CH2-COOH

N-CH2-CH2-N

HOOC-CH2CH2-COONa

③ EDTA-4Na

NaOOC-CH2CH2-COONa

N-CH2-CH2-N

NaOOC-CH2CH2-COONa

④ NTA CH2-COONa

HOOCCH2-N CH2-COONa

2.1.2 絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理

① 以EDTA-4Na為例

NaOOCCH2CH2COONa

N-CH2-CH2-N + Ca2+→

NaOOCCH2CH2COONa

NaOOCCH2CH2COONa N-CH2CH2-N

CH2CH2C—O—Ca—O —C O O

② 以NTA為例CH2COONa

HOOCCH2-N + Ca2+→CH2COONa O CH2-C-O

HOOCCH2-N Ca CH2-C-O O

EDTA螯合鈣離子能力是目前最強(qiáng)的一種。在日化工業(yè)中主要用作洗滌劑及化妝品的金屬螯合劑，但價格昂貴一些。NTA對鈣離子的螯合能力優(yōu)于STPP（三聚磷酸鈉），生成的螯合物非常穩(wěn)定，價格也有優(yōu)勢，但對污垢的分散性不如STPP，更重要的是濃度高時會致癌，還可能引起胎兒畸變。許多國家已禁用。

2.1.3 EDTA與各種金屬離子螯合時最適宜的pH值范圍

表1

在實(shí)際中，可根據(jù)產(chǎn)品體系pH的不同，選擇EDTA、EDTA-2Na、 EDTA-4Na，EDTA-2Na價格是24元/公斤，EDTA-4Na價格是28.21元/公斤。

2.2 羥基酸及衍生物類

其中主要包括：檸檬酸、檸檬酸鈉。

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

① 檸檬酸（CA）CH2COOH

HO — C—COOH CH2COOH

② 檸檬酸鈉（NaCA）CH2COONa

HO — C—COONa · 2H2O CH2COONa

2.2.2 絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理

以檸檬酸鈉為例CH2COONa

2NaOOC—C—OH + Ca2+→CH2COONa CH2COO--OOCCH2

NaOOC O-Ca-O COONa+4Na++2H+CH2COO--OOCCH2

2.2.3 金屬離子絡(luò)合能力比較

檸檬酸鈉具有良好的Ca2+、Mg2+螯合能力，因而具有較好的去污能力，但相比較而言，其螯合能力仍低于STPP和沸石的鈣交換能力。

表2 STPP、4A沸石與Ca2+的螯合能力

另外，實(shí)驗(yàn)證明檸檬酸鈉的螯合Ca2+離子能力是隨著其產(chǎn)品中的含鈉量而變化的，其系列產(chǎn)品檸檬酸一氫鈉、檸檬酸二氫鈉對Ca2+的螯合能力高于檸檬酸2～3倍，因而具有并不低于STPP的去污能力。NaCA除了對Ca2+、Mg2+絡(luò)合以外，對其他金屬離子也有著優(yōu)良的螯合性能。如對鐵離子較高物品的清洗。檸檬酸鈉與氨聯(lián)用后，和鐵的氧化物反應(yīng)完全，可生成檸檬酸鐵銨。

Fe3O4+3NH4CA→NH4FeCA+2NH4(FeCAOH)+2H2O

對Fe2+的螯合清洗能力較STPP等助劑為強(qiáng)（STPP對Fe2+的螯合能力僅為0.1847，是NaCA的十分之一），清洗后金屬表面非常光潔。德國專利曾報道過含檸檬酸鈉的洗滌劑對銅銹的優(yōu)良洗滌性能大大優(yōu)于STPP。

2.3 磷酸鹽類

磷酸鹽在水中與金屬能產(chǎn)生凝膠沉淀，而聚合磷酸鹽與高價金屬離子形成了可溶螯合物，不會產(chǎn)生任何沉淀。

2.3.1 三聚磷酸鈉即STPP的化學(xué)結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理，分子式如下：

STPP的縛鈣能力（以mgCaO/g）20℃時為158，90℃是為113。對于鈣離子的螯合，以六偏磷酸鈉最強(qiáng)，對于鎂離子的螯合以焦磷酸四鉀最強(qiáng)，STPP對于鈣鎂離子的螯合能力介于兩者之間，價格目前為4.70元/公斤。STPP為滿足水硬度調(diào)節(jié)作用所需最低含量：在合成洗滌劑中的百分含量為31.0%，在洗滌液中的濃度為0.62g/L。

2.4 有機(jī)多元膦酸類

有機(jī)多元膦酸類的一個典型代表是H-501。H-501對金屬離子如鈣、鎂、鐵、銅等的螯合能力特別強(qiáng)，能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，甚至對這些金屬的無機(jī)鹽類如硫酸鈣、碳酸鈣、硅酸鎂等也有較好的去活化作用。因而廣泛用于洗滌劑、化妝品、香皂等日化行業(yè)作為金屬螯合劑。其鈣螯合值（mgCaCO3/g）為510，鐵螯合值（mgFe3+計/g）為602。因EDTA的分子結(jié)構(gòu)中都有胺基成分，因而在皂中，穩(wěn)定性比H-501差。

2.4.1 H-501代替EDTA用于香皂、透明皂等中作金屬螯合劑

香皂在貯存期間由于水分、重金屬離子（如鐵、銅）等雜質(zhì)的作用，使其中的不飽和脂肪酸被催化劑氧化而導(dǎo)致香皂變質(zhì)，氣味變壞，色澤泛黃變深等。目前來看，H-501最為滿意。

2.4.2 有機(jī)多元膦酸的性能及作用機(jī)理

有機(jī)多元膦酸指分子中有兩個或兩個以上的膦酸基直接與碳原子相連的有機(jī)化合物。有機(jī)多元膦酸由于具有親水和疏水兩種基團(tuán)，本身也是一種表面活性劑，又因?yàn)镻-C鍵極性小，在高溫pH值下，仍十分穩(wěn)定。它對許多金屬離子如鈣、鎂、銅、鋅、鐵、鎘、鈦等離子的螯合力特別強(qiáng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。EDTA是按化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行絡(luò)合的，即1mol的EDTA總是絡(luò)合2mol的Ca2+和Mg2+，而對有機(jī)多元膦酸如H-501而言，一個分子可以和兩個或多個金屬離子螯合形成立體結(jié)構(gòu)的雙環(huán)或多環(huán)螯合物。例如：當(dāng)Ca2+離子濃度大于2×10-6mol/L，pH為11時，可以形成 Ca2+/ H-501的比值為1∶1，3∶2，4∶3，7∶4等的膠束狀的多環(huán)絡(luò)合物，這幾種絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為5.52，18.28，29.08和48.23。這說明H-501和Ca2+離子更容易形成大分子的絡(luò)合物，如Ca7+(H-501)4+ [Ca7+(H-501)4]nk=[ Ca7+(H-501)4]n+1，這個平衡常數(shù)的對數(shù)是4.6。這就表明H-501與Ca2+離子容易形成大分子膠束狀的絡(luò)合物，因?yàn)檫@些大分子膠束狀的絡(luò)合物是疏松的，可以分散在水中，或者混入原來已結(jié)的鈣垢中，使得鈣垢的正常晶體破壞，相應(yīng)的就可以使硬垢變成軟垢或極軟垢。

2.4.3 H-501的用法

H-501在香皂、透明皂的加入量一般在0.2%～0.5%，以實(shí)際效果和經(jīng)濟(jì)成本來看，在香皂的加入量，推薦為0.3%～0.4%，透明皂的加入量，推薦為0.2～0.35%。從經(jīng)濟(jì)成本來看，H-501的價格（6.67元/公斤）只是EDTA鈉鹽的四分之一。為了達(dá)到更好的效果，兩者也可以復(fù)配使用。

2.5 秀波系列產(chǎn)品

秀波系列產(chǎn)品包括SP-I（液）為多元共聚高分子材料聚合度約為150，SP-I（固體）為SP-I（液）的固體形態(tài)，SP-60（固），SP-II（液）為多元聚高分子材料聚合度約為200，SP-V為SP-II（液）的固體形態(tài)，秀波系列產(chǎn)品具有強(qiáng)的束縛鈣能力。與STPP相比，SP-II的束縛值（mgCaCO3/g）為475，STPP為290。它是STPP的1.64倍。

3 、離子交換型螯合劑

離子交換型螯合劑的代表是沸石，沸石也稱分子篩，分子篩的化學(xué)組分通式為：

M2/Z · Al2O3· nSiO2· mH2O,其中Z是金屬離子MZ+的價數(shù)，n為相應(yīng)于1mol Al2O3的SiO2的量（mol），通稱硅鋁比，m為結(jié)合水的量（mol）。4A沸石的結(jié)構(gòu)中存在一種叫做a籠的空穴，Ca2+可進(jìn)入空穴內(nèi)與Na+進(jìn)行交換，空穴中含有水分子，能進(jìn)行陽離子交換與吸附，且在帶有鋁原子的骨架中，每個鋁原子具有一個單位的負(fù)電荷，這些電荷能將孔穴內(nèi)所交換的陽離子吸附，故4A沸石對Ca2+有相當(dāng)高的交換能力。影響離子交換的主要因素為粒度、溫度和pH值。4A沸石的粒度越小，交換速度越快，最適宜的粒度在1～10μm，溫度從20℃～60℃，沸石對鈣離子的交換能力有所增加，但不顯著。在pH9～11有助于提高4A沸石對鈣離子的交換能力。4A沸石對鎂離子的交換能力較差。4A沸石的鈣離子交換能力為285～310 mgCaCO3/g，目前價格為2.21元/公斤。為滿足水硬度，調(diào)節(jié)作用所需最低含量：在合成洗滌劑中的百分含量35.5%，洗滌液中助洗劑的濃度：0.71g/L。

3.1 4A沸石的鈣交換能力與溫度的關(guān)系

4A沸石的Ca2+螯合能力隨著溫度的升高而有一定程度的增大，其這一性質(zhì)與多數(shù)螯合劑的性質(zhì)相反。見圖1。

圖1 螯合劑螯合能力（以CaCO3計）與溫度的關(guān)系

4 、其他

這里再簡要介紹一種具有螯合性能的表面活性劑：N-?；叶啡宜幔碞-?；鵈D3A）。研究中發(fā)現(xiàn)EDTA分子在與大多數(shù)離子形成螯合劑時，4個乙酸基團(tuán)中實(shí)際只有3個參加螯合反應(yīng)，第四個乙酸基在溶液中懸吊著，這個多余的位置卻提供了1個形成新的衍生物的好機(jī)會。在乙二胺三乙酸中引入一個脂肪?；涂梢孕纬?個具有螯合性能的表面活性劑即：N-酰基-ED3A（LED3A）。分子式如下：

通常情況下鈣螯合值與濃度無關(guān)。不管EDTA濃度有多大，EDTA最大螯合能力只有260 mgCaCO3/g，而NaLED3A隨著螯合表面活性劑濃度增加螯合值增加。LED3A螯合金屬能力的順序?yàn)镸g2+＜ Cd2+＜ Ni2+≈Cu2+，Pb2+≤ Fe3+。

5 、結(jié)束語

本文只是對日化行業(yè)所普遍使用的螯合劑作一簡單概述，希望能在日常應(yīng)用中給讀者以借鑒和幫助。

[1] 蔣惠亮. 洗滌劑及其主要組分效能與溫度之關(guān)系的研究 [J].日用化學(xué)工業(yè).2001(4): 61～64.

[2] 彭奇均, 孫培冬. 檸檬酸鈉在洗滌劑中的應(yīng)用及發(fā)展前景[J].日用化學(xué)工業(yè).1996(4): 27～30.

[3] 周鎮(zhèn)江. 新型洗滌劑—亞胺磺酸鹽絡(luò)合能力及其機(jī)理的研討[J].日用化學(xué)工業(yè). 1992(4): 1～6

[4] 劉驥譯.N—酰基乙二胺三乙酸—一種具有螯合性能的表面活性劑[J].日用化學(xué)品科學(xué). 1998(3): 1～6.

[5] K.M.Chen.自螯合表面活性劑的合成和表面活性[J].日用化學(xué)工業(yè)譯叢.1992 (6): 4～7.

[6] 劉云. 洗滌劑—原理、原料、工藝、配方.94～108.