微波水熱法制備硫化錫納米晶及其光學(xué)性質(zhì)的研究*

張培培，黃劍鋒，曹麗云

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021）

微波水熱法制備硫化錫納米晶及其光學(xué)性質(zhì)的研究*

張培培，黃劍鋒，曹麗云

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021）

以氯化亞錫和硫化銨為前驅(qū)物采用微波水熱法合成硫化錫納米晶，采用XRD和TEM對(duì)合成物的晶型和形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明：制備的樣品為斜方晶體結(jié)構(gòu)的多晶硫化錫粉體，晶粒形狀為近球形。隨著反應(yīng)溫度的升高，硫化錫納米晶的晶粒尺寸從20 nm增至50 nm；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硫化錫納米晶的晶粒尺寸呈增大趨勢(shì)。利用紫外可見光譜分析，硫化錫納米晶的光學(xué)帶隙約為1.61 eV。

納米粉體；微波水熱法；硫化錫納米晶；光學(xué)帶隙

硫化錫（SnS）是Ⅳ-Ⅵ族具有層狀斜方晶體結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體材料，安全無毒，光學(xué)帶隙為1.3 eV，與太陽輻射中的可見光有很好的光譜匹配。根據(jù)Prince-Loferski圖推算，其理論光電轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)25%，適合用作太陽能電池中的光吸收層。目前，水熱、溶劑熱方法是制備SnS粉體較理想的方法，能較好地控制其形貌［1-2］，但反應(yīng)周期較長，溶劑選擇和使用不當(dāng)會(huì)造成污染。微波輻射具有熱效應(yīng)高、清潔、成本低廉、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)［3］。與水熱法相比，微波具有較強(qiáng)的穿透能力，使物體表面和中心能夠同時(shí)被加熱，受熱均勻，升溫速率快，能快速加熱至晶化溫度，可大大縮短合成時(shí)間。筆者以氯化亞錫和硫化銨為前驅(qū)物，通過微波水熱方法制得了純度高、粒徑分布均勻的近球形SnS納米晶。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

室溫下，稱取 2.30 g分析純SnCl2·2H2O溶于1 mL濃鹽酸中，加入蒸餾水配制成0.2 mol/L的SnCl2·2H2O溶液，調(diào)節(jié)pH=2；磁力攪拌同時(shí)向氯化亞錫溶液中逐滴加入配好的0.2 mol/L的（NH4）2S溶液，將所得懸濁液置于有效容積為100 mL的帶特氟隆內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充比為45%；在MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中140～200℃下反應(yīng)20～50 min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。所制備的棕色沉淀通過過濾收集，再用去蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，隨后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中50℃下干燥2～3 h，即可得到棕色產(chǎn)物。

1.2 樣品表征

產(chǎn)物的物相組成采用D/max2200PC型X射線衍射儀測(cè)定（Cu靶Kα射線，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV，管流40 mA）；產(chǎn)物的晶粒尺寸采用Scherrer公式計(jì)算。樣品形貌采用JEM-3010型透射電子顯微鏡觀察。采用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡觀察粉體的微觀形貌和元素組分 （加速電壓為20 kV）。采用Lambda 950型紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)試樣品的吸收光譜，并對(duì)樣品的光學(xué)帶隙進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度的影響

圖1為用微波水熱法制備SnS粉體的XRD譜圖。從圖1可見，該產(chǎn)物的主要衍射峰基本與SnS標(biāo)準(zhǔn)卡片 （JCPDS 39-0354）相對(duì)應(yīng)，2θ=30.478、31.579、31.903、39.059°處的衍射峰，對(duì)應(yīng)SnS的晶面為（101）、（111）、（040）、（131），屬于正交晶型。微波水熱反應(yīng)140℃時(shí)已出現(xiàn)SnS（111）晶面的衍射峰，但其衍射峰強(qiáng)度微弱，衍射峰較寬，說明該溫度下制備的產(chǎn)物結(jié)晶度較低，顆粒的納米效應(yīng)導(dǎo)致了峰形寬化。隨著反應(yīng)溫度升高，160℃時(shí)產(chǎn)物的（111）和（101）衍射峰同時(shí)出現(xiàn)。180℃下所得產(chǎn)物的（101）、（111）、（040）衍射峰強(qiáng)度增大，峰形尖銳，說明結(jié)晶程度明顯提高。繼續(xù)升溫至200℃，（111）衍射峰強(qiáng)度有所下降，相應(yīng)的（101）晶面的強(qiáng)度有所增加，說明SnS納米晶的取向性有所變化，這可能與升溫后體系壓力大導(dǎo)致部分晶面溶解有關(guān)。

圖1 不同反應(yīng)溫度所制備產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2 不同反應(yīng)溫度制備的SnS納米晶的TEM照片

圖2為不同水熱反應(yīng)溫度下制備SnS納米粉體的TEM照片。圖2a中納米粉體粒徑在20 nm左右，有團(tuán)聚現(xiàn)象，結(jié)晶性差；圖2b中產(chǎn)品顆粒明顯長大，但形狀不太規(guī)則；圖2c中產(chǎn)品顆粒粒徑在40 nm左右，結(jié)晶性明顯提高，近球形趨于規(guī)則。此現(xiàn)象與XRD分析結(jié)果基本吻合，水熱反應(yīng)溫度提高后其衍射峰變得強(qiáng)而尖銳，這正是晶體生長并導(dǎo)致顆粒尺寸增加所造成的。同時(shí)還說明增加水熱反應(yīng)溫度有利于形成晶型更加完善的納米晶顆粒。在200℃時(shí)（圖2d），納米晶體顆粒繼續(xù)長大，高溫高壓導(dǎo)致小顆粒的溶解而析出較大的顆粒，此時(shí)晶體邊緣不規(guī)則，晶體與晶體之間存在彼此連接的趨勢(shì)。因此，適宜的水熱反應(yīng)溫度選擇180℃

2.2 不同反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3為在180℃的微波水熱條件下，不同反應(yīng)時(shí)間所制備樣品的XRD譜圖。從圖3可見，反應(yīng)20min即可制得SnS納米晶，延長反應(yīng)時(shí)間（30min），其衍射峰強(qiáng)度明顯增加。之后強(qiáng)度略有下降，至40 min后變化不再明顯，這說明延長反應(yīng)時(shí)間有利于SnS納米晶的生長，材料結(jié)晶性能變好。但更長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致部分小尺寸微晶的溶解，至一定時(shí)間后晶體的生長和溶解達(dá)到平衡狀態(tài)，變化不再明顯。這說明可以通過控制反應(yīng)時(shí)間來控制材料的結(jié)晶特性。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的XRD譜圖

研究表明，提高微波水熱反應(yīng)溫度及延長反應(yīng)時(shí)間均有利于SnS納米晶的生長。其原理為：在微波場(chǎng)的作用下，通過偶極矩的變化和離子遷移的作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液的快速加熱，此外微波加熱由內(nèi)而外，亦有利于反應(yīng)快速進(jìn)行；在微波高頻電場(chǎng)的作用下，溶液中的大量離子頻繁碰撞，既可為反應(yīng)提供能量，同時(shí)容易造成局部過熱的現(xiàn)象，也可促進(jìn)晶化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，微波水熱在具有傳統(tǒng)水熱合成方法優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間大為縮短，提高了反應(yīng)效率。

圖4是SnS納米晶（180℃、30 min）的EDS能譜圖，從圖4可見，錫的Lα（3.44 keV）、Lβ1（3.56 keV）、Lβ2（3.91 keV）和硫的Kα1（2.30 keV）峰都沒有其他元素存在，證明實(shí)驗(yàn)合成的SnS具有很高的純度。通過能譜測(cè)得錫與硫的原子個(gè)數(shù)比為50.18∶49.82，接近1∶1，硫的量稍微不足，說明可能有硫空位存在。富硫的SnS一般為p型半導(dǎo)體，而富錫的SnS導(dǎo)電類型為n型，使得電阻和電阻率減小，載流子濃度增大，因而增強(qiáng)了半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電能力。

圖4 SnS納米晶的EDS能譜圖

2.3 SnS的光學(xué)帶隙分析

圖5為采用紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)試SnS納米晶180℃、30 min）的吸收光譜（測(cè)量范圍在200～ 1 000 nm）。紫外-可見光譜中基本吸收邊對(duì)應(yīng)的電子從價(jià)帶頂激發(fā)到導(dǎo)帶底，通過分析吸收邊可以探索其能帶結(jié)構(gòu)本質(zhì)，得到光學(xué)禁帶寬度。吸收系數(shù)α與入射光子的能量（hγ，eV）之間存在以下關(guān)系：

其中，A是一個(gè)常量；Eg代表材料的帶隙，eV；指數(shù)n=2時(shí)，表示間接躍遷形式。

圖5 產(chǎn)物的紫外/可見吸收光譜圖

為了得到SnS微晶的直接禁帶寬度，圖6表示（αhγ）2與hγ的關(guān)系圖，利用外推法，作曲線線性部分切線，與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為SnS微晶的直接帶隙1.61 eV。此結(jié)果與文獻(xiàn)［4-5］報(bào)道的電子束蒸發(fā)法和脈沖電沉積法制備的SnS薄膜的結(jié)果比較，光學(xué)帶隙增加了0.2～0.3 eV，這是由于晶粒尺寸減小而導(dǎo)致的量子尺寸效應(yīng)，使得激發(fā)價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶吸收的光子的能量要加大，即顯示出藍(lán)移現(xiàn)象。

圖6 產(chǎn)物光學(xué)帶隙的（αhγ）2-hγ圖

3 結(jié)論

采用微波水熱法，以二水合氯化亞錫、硫化銨為原料制備了單一物相、近球形結(jié)構(gòu)的SnS納米晶?？疾炝朔磻?yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間因素，結(jié)果表明：制備的樣品為斜方晶體結(jié)構(gòu)的多晶SnS粉體，晶粒形狀為近球形。隨著反應(yīng)溫度升高，SnS納米晶的晶粒尺寸從20 nm增至50 nm；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，SnS納米晶的晶粒尺寸呈增大趨勢(shì)。EDS能譜分析得知錫、硫原子個(gè)數(shù)比接近1∶1。制備出結(jié)晶性良好、晶體顆粒均勻的SnS納米粉體理想條件：微波水熱反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間30 min。通過研究SnS粉體的光學(xué)性能得知，SnS納米晶的光學(xué)帶隙約為1.61 eV。

［1］ 崔蕾，簡(jiǎn)基康，鄭艈峰，等.SnS片狀納米晶的制備及其表征［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2008，37（3），617-621.

［2］ Tang H，Yu J G，Zhao X F.Solvothermal synthesis of novel dendritelike SnS particles in a mixed solvent of ethylenediamine and dodecanethiol［J］.JournalofAlloysandCompounds，2008，460（1）：513-518.

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Preparation and optical properties of SnS by microwave hydrothermal method

Zhang Peipei，Huang Jianfeng，Cao Liyun
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science&Technology，Xi’an 710021）

SnS crystallites were prepared by the microwave hydrothermal（M-H）process.Phase and microstructure of the products were characterized by X-ray diffraction（XRD）and transmission electron microscopy（TEM）.Results indicate that the prepared SnS crystallites are mostly poly-crystalline with orthorhombic structure，and grain shape is nearly spherical.With the increase of reaction temperature，the crystalline size is increased from 20 nm to 50 nm.As prolonging of reaction time，the grain size is increased.By UV-visible spectral analysis，the optical band gap of SnS nanocrystallites is about 1.61 eV.

nanopowder；microwave hydrothermal method；SnS nanocrystalline；optical band gap

TQ134.32

：A

：1006-4990（2012）05-0022-03

2011-11-23

張培培（1984—），女，碩士，主要從事納米粉體及薄膜方面研究工作，已發(fā)表文章1篇。

陜西省自然科學(xué)基金(2010JM6001)；陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助(TD09-05)。

聯(lián) 系 人：黃劍鋒

聯(lián)系方式：hjfnpu@163.com